1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 118
Текст из файла (страница 118)
3) Геометрическая форма первоначальной активной конфигурации должна быть идентична форме активированного комплекса на вершине барьера. Эта форма для двух- н трехатомной системы должна быть линейной. Для сложных систем геометрическая форма может быть определена, исходя из структур реагирующих молекул и, вообще, из конфигураций валентных связей. Размеры конфигураций определяются величинами газокннетичсских радиусов для молекул и нормальными ковалентными радиусами для атомов. Например, для реакции 'Н + О-Нг -э и-Нг + Н и 0 + О-0г — и-0г + 0 в качестве размеров активной коцфигура- 898 ции Н -"- Н вЂ”" Н нли 0 —" 0 -'-с 0 можно взять г, =.
1,35 -~- 0,28 = — — 1,63 А и гг =0,74А, где 1,35 А — газокинетический радиус молекулярного водорода, 0,28 А — нормальный ковалентпый радиус атома водорода и 0,74 А — равновесное расстояние между атомамн в молекуле водорода. Вместо нормальных ковалентных радиусов целесообразно взять газакинетические радиусы атома, если, конечно, возможно получить такие данные. Вообще, для сложных систем наиболее подходящими размерами должны быть размеры, полученные посредством рентгенографического илн электронографического исследований твердого агрегатного состояния вещества.
Что касается размеров типа г,, т. е. межатомных расстояний в молекулах первоначальных активных конфигураций, то они должны быть идентичнымп соответствуюгцим равновесным расстояниям между атомами в исходных молекулах. 4) Для гетерогенных каталитических реакций, исходя из вышеприведенной точки зрения, в качестве первоначальной активной конфигурации следует взять конфигурации исходных молекул, адсорбнрованных на поверхности катализатора. Форма конфигурации может быть выбрана согласно мультиплентной теории Баландина, а размеры ее точно должны соответствовать размерам этой конфигурации в адсорбированном состоянии. Входящие в Я" моменты инерции и частоты колебаний можно вычислить пз известных размеров и формы первоначальной активной конфигурации. Трансмяссионный коэффициент для большинства реакций можно принять равным единице.
На основании выше изложенного были сделаны вычисления констант скоростей для ряда реакций. Данные вычислений приводятся в 9 49,5б. 3. Применение термодинамических соотношений. Уравнение (49,17) мы можем записать в виде К=я Кг =х — К* !сТ, йТ с (49,37) где К*' представляет собой константу равновесия между реагирующими веществами и активированными комплексами (см. ур-ние (49,!2)1. Выше мы видели, что величина б в конечном итоге была исключена (не вошла в уравнение (49,17). Из этого следует, что ей можно дать любое произвольное значение. Если в качестве 6 выбрать значение 67(2п)гйТ)'!г, то тогда по (49,15) Ос (х) = г(2и)гйТ) Нг/6 = 1 и Я'=Я*; следовательно, К'=К'. Таким образом, в уравнении (49,37) К" можно рассматривать как константу равновесия между начальным и активированным состояниями. С друтой стороны, К* может быть выражено через величину изменения термодина- 899 — ЛЛ = ЯТ1п К.
(49,38) Тогда й, = к — Кп = и — е .аа'глт йТ йТ й й (49,39) (49,45) гах, = ЬН вЂ” ТМ, (49,40) то й, = к е — агг*гят еаз'тн, йТ й (49,4!) аг г папи-8! ~ тГп ! то ЛНп = Е„,п — тхТ, (49,42) и, следовательно, й = ке — е эптп7ггттТ еаз'гн г (.19, 43) мнческого потенциала превращения исходных веществ в активированные комплексы известным термодинамическим соотношением: Здесь гата — изменение термодинамического потенциала при переходе исходных веществ в активированные комплексы (звездочки указывают связь рассматриваемых величин с активированными комплексами). Так как где Лоп и Ь5п — изменения энтальпии и энтропии, обусловленные процессом активации, Величина Л5п называется энтрои и е й а к т и в а ц и и.
Согласно уравнениям (49,39) н (49,41), скорость химической реакции определяется изменением свободной энергии активации, т. е. тат,п .= гаттп — Т7Х5п, а не энергией активации. Для практических целей в уравнении (49,41) ЬН"' можно заменить экспериментальной энергией активации (Е„„). Для этого можно воспользоваться выражением (49,19). Так как г( 1п йг Езпгп г( 1п К* ИТ ттТа т)Т тсТа Уравнение (49,39) показывает, что любой внешний фактор, уменьшающий изменение свободной энергии активации по абсолютной величине(ЛЛ),может ускорить химическую реакцию. К числу этих факторов можно отнести действие катализаторов, влияние внешних сил, например, электрического потенциала, заряда ионов и т, д.
Допустим, что приложенная внешняя сила, действующая вдоль пути к химической реакции на расстоянии — (от первоначального состояния 2 700 до активированного состояния), равна !'. Тогда свободная энергия уменьшается на величину -- и, следовательно, константа скорости 2 будет определяться выражением: йТ й = к — е нт = йо етпГ пт (49 44) й где йп — константа скорости в отсутствии внешней силы, Для обратного направления химической реакции мы будем иметь: и -гптаат Результирующая скорость тогда будет йс = й — й! = йо (егптаат е ! ~гат) 2йоай — —. (49,46) о о 2йT' Выражения (49,44), (49,45) н (49,46) могут быть применены для изу киша электрохимических и других процессов.
4. О трансмиссионном коэффициенте. В 8 46,2 было показано, чтодаже при усчовип ра!а !а) (l„, благодаря искривлениюложбины, дно которой представляет собои путь химическая реакции, имеется определенная вероятность того, что система вернется назад в исходное состояние. Это значит, что трансмиссионпый коэффициент в этих случаях должен быть меньше единицы. Рассмотрим этот вопрос для процессов, происходящих на одной потенциальной поверхности, т.
е. в аднабатических условиях. Пусть в единицу времени н активированное состояние переходит йгл систем из ис- ходного состояния и йгп систем Рис, 85. Скоага аычиоаоиин трансиз конечного состояния; и пусть мисонониого ноаффанианта (ио Гирш,г.и, представляет собой соотфельду и Вагнеру! ветствеппо вероятности того, что снсчехга, выходягцая из активнрованного состояния слева направо и справа налево, будет отражаться.
В таких условиях количество систем, проходящих через потенциальный барьер слева направо и справа налево, можно непосредственно определить пз схемы, изображенной на рис. 85. Действительно, как видно ич этой схемы, пз первоначального числа й!а систем отражается йгл на границе активировапного состояния и й~и (1 — р ) систем проходит в конеч- 701 , следовательно, Уд (1 —, г) Агв = 1 — гг Мд А.г л— 1 — ог (49,54) то (1 — о,) (1 — Р~) Х = (49,55) 1 — о.
ггг (49. 47) (49,48) (49,49) Так как 1 1+к-';х'+... = 1 — х' то Агд+ Ага эг — г . гг ,! (49,50) П+Н,=П,+П, В+В,=В,+В, П+ ВН = 111д+ Н и т. д., год Рг+ ~Ув Мо о= (49,51) Нд (1 — о,) Мг г= 1 — гг о г 9 (49,52) В состоянии равновесия (49,53) Мо о = Жо-~ 702 ное состояние. Из отраженных систем Мдр,рг отражается у другой грани активированного состояния и Ндг (1 — о,) проходит в первоначальное состояние и т. д.
Подобным же образом из конечного состояния первоначально переходит в активированное состояние Нв систем, из которых Мв(! — Р,) проходит в начальное состояние и Агвгг отражается обратно. Из отраженных количеств Нво,о отражается у другой грани активированного состояния, а Увгг(! — о,) проходит в конечное состояние и т. д.
Таким образом, полное количество систем А и В, проходящих слева направо (М„„) и справа налево (М„о) в активированное состояние, будет складываться нз всех систем, на схеме (рис. 85), расположенных между пунктирными линиями А'л и = год (1 + Ргрг+ ггг',"г, ...) —; + Агвр;(1 + гчР1+ (г Рг) ~ 2 2 Аго ~ — Адгг (! + о о +о; гч+...)+ + Агв (1+ 1'г Рг+ (гг' гч ч- ) Аналогичным образом из схемы (рис.
85) мы находим, что число систем, достигающих конечного состояния из исходного состояния (Агг.г) без возврата обратно, равно Мг г= Лггд(! — о,)(1 — ', о г, + огггг+...). Так как, по определению, трансмиссионный коэффициент равен Агг.г М„.о' Последнее выражение дает среднее значение коэффициента прохождения для большого числа систем, находящихся в термическом равновесии.
Вычисление вероятностей отражения гч и о принципиально может быть произведено квантово-механическим методом так, как это было показано в 2 47,1 для прямоугольного потенпнального барьера. Для действительных потенциальных барьеров можно использовать квазиклассическое выражение (47,30). Вычисления показывают (59, 127, 154, 236), что коэффициент прохождения зависит от кривизны продольной линни пути химической реакции и от кривизны поперечного сечения канала (или желоба). Влияние кривизны пути реакции проявляется в возникновении некоторого дополнительного потенциального барьера. Вероятность отражения от такого барьера является конечной н может быть определена формулой, подобной (47,14). Коэффициент прохождения очень зависит от наличия на вершине барьера углубления, Как показали вычисления классическим методом, в случае симметричных реакций с углублением на вершине потенциального барьера, например, трансмиссионный коэффициент (и) равен 'lм К такому же результату должен привести квантово-механический метод вычисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
