1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 94
Текст из файла (страница 94)
1. Ступень вычислений — решение вспомогательного уравнения (3944) или (3945). Эти уравнения представляют собой систему однородных уравнений типа (39,48), Чтобы получить решение относительно собственных функций лрв(Р), отличное от нуля, необходимо, чтобы определитель из коэффициентов при фв(Р) равнялся нулю. Как видно, элементы матрицы Р идентичны элементам такого векового определителя; поэтому, в общем случае вековое уравнение можно записать в виде Ое1Р--0 нли ,'Р( — 0 (39,49) Для молекулы стирола это вековое уравнение будет иметь вид: ! 2 3 4 5 6 7 8 Ое1(Р— Л) =- 0 пли ~Р— И~ = О.
(39,53) 11струдно проверить, что для молекулы стирола матрица Р вы- разптся в форме: 1 2 ,'1,'О 1 3 4 567 8 ВГ' 2 (т) 2 2 1 0 2 (2)' Р= 4 ( ~ . (39,54) 0 1 10! ! 0 5 , б 7 ЬГл ! 0 И, следовательно, вековое уравнение (39,53) принимает вид 1 2 3 4 5 6 7 для этого случая 1 -' ЯГ' ВГ'- 8)и' (; Гг —. 2 1 ЯГ' =-О. (Э9,55) 4', 1 — Р 1 Первый множитель Т матричного произведения ТРТ в (39,52) -2ужцт для получения симметричной матрицы. Вековое уравнение для определения собственных значений Р„ 2!2авпспця (39,51) в общем случае будем иметь следующий вид: где 1 — Р ! ЙГ' '8,' вво Р.-- ТРТ-1- Р7 (Э9,52) есть матрица, 7 в единичная матрица и, следовательно, П— диагональная матрица.
В самом деле, по (39,44) и (39,45) (тРт)Ф=О и (Л)Ф=РФ. 1 — Р 1 1 — Р Решение чравнения (39,55) приводит к 1ем же корням, что и решение (39,50). Итак, собственные значения Р„находятся решением вековых уравнений (39,49) или (39,53), соответствующих уравнениям (39,44) н (39,51) соответственно. Следует отметить, что, поскольку Г является симметричной матрицей, то ее собственные значения Е, являются реальными; и собственные векторы, принадлежащие различным собственным значениям, взаимно ортогональпы.
Кроме того, согласно (39,34) собственные векторы нормированы. Различные же собственные векторы, принадлежащие одному и тому же вырожденному собственному значению, могут быть ортогонализированы. Таким образом собственные векторы Ф,, Ф„..., Ф„уравнения (39,51), отвечающие собственным функциям ф,(х), фв(х), ... гр„(х) удовлетворяют соотно- шению 10, гпмнп и аналогично этому: чг~ (х) гр~~ (х) г(х = б,„, (39,57) ! х ( — л.
2 (39,58) Если считать среднее расстояние между соседнимп агомазггг со- пряженных молекул 0 = 1,4 Л, то по формуле (39,18) Еп —" = 1,9432 вв = 44,827 ккал/лопь, П . Ступень в ы ч и с л е и и й — определение собственных значений энергии, Из полученных собственных значений Р ==- 2созх посредством уравнения (39,!8) определяются значения энергии.
При этом величина расстояния между соседними атомами 0 берется из эмпирических данных. При вычислении энергии следует учесть возможные значения х. Так, например, согласно данным вычислений 1210, 212) для молекул с чередующимися и печередующимнся сопряженными связями в основном состоянии величина и имеет следующий предел: 1 состояние при х = — х, то для перехода в возбужденное состояние 2 х ~ и, требуется максимальная энергия ЬЕ = Ен — ' и' — — пз = !4,3 вв. Это количество энергии превышает энергию ионизации, которая, например, для бензола составляет 9,24 вв.
Таким образом, состояния с х)~п не имеют физического смысла. П!. Ступень вычислений — составление с в о б о д н о-э л е к т р о н н о й с о б с т в е н н о й ф у н кц и и. Исходя из собственных значений Р„путем решения уравнения (39,44) или (39,51) находятся собственные векторы Ч"„или Ф„. Так, например, для молекулы стирола решается система уравнений (39,48). Наконец, исходя из этих данных, определяется свободно- электронная функция, т. е. определяются амплитуды ан и бн в уравнении (39,15). Величину же й можно определить посредством уравнения (39,!7), используя собственные значения Р = — 2совх. Теперь остановимся более подробно на определении ан и Ьн. Так как каждая ветвь В связей содержит, по крайней мере, два атома, скажем атомы Р и ф то величины ан и Ьн по уравнениям (39,15) и (39,16) могут быть выражены через Ф(Р), чг Я) и А = (2т, ЕЯ~)гГ'.
Чтобы сделать это, удобно применить соотношение (39,40). Для решения поставленной задачи имеет существенное значение расположение начала координаты, т. е. хн —— 0 на ветви. Практически начало координаты определяется двояким образом. В одном случае это делается так, чтобы оно совпадало с атомом, а в другом случае — со средней точкой между соседними атомами. Рассмотрим эти случаи в отдельности. В первом случае, если хн — — 0 совпадает с атомом Р, то согласно (39,!5) Чг (Р) = а сов 5 (39,59) Тогда координата следующего соседнего атома Я будет хн — — О, где 0 — расстояние между соседними атомами. Таким образом, в уравнении (39,40) мы можем считать 5 = 0 и, следовательно, чгн(хн) =фа(Р) и чгн(кн+ 5) =фа(гз).
Тогда, согласно (39,40) и (39,17) мы имеем фн(® = 4гн(Р) ~созх — 51п х16бн1 (39,60) Решая уравнения (39,59) и (39,60) относительно Ьн и ан, окончательно получим (39,61) 553 г8В. о. к давтян где Еа = 13,6035 вв; а, = 0,529 А. Это значение согласуется с экспериментальными данными. Если основным состоянием считать 552 соз х — ~$>н (('„г)/фн (Р) 1дб = пав=,б =(1+!изба)фа(Р) ф',(Р) соФ ба (39,62) (39,63) (39,69) Р'Ф = Р'Ф, Р' =- Зсозх (39,70) (39,64) или (39,65) 0 "зЧ" = — Ф, т.
е. ! 2 ~ ~!з 770 ф (Р) = — ~3-) 4„ (39,71) Интеграл нормировки т. е. 1+ сов х ~р (Р) — ф (Е з!и х ф (Р) + фа(ф ) ф„(х) =! 2соз х4в (Р) ф Я) Так как по условию (39,23) в уравнении (39,59) сов ба)~0, то знак аа должен быть таким же, как знак ф (Р), Во втором случае, когда ха — — 0 совпадает со средней точкой 1 1 между Р и Я, в уравнении (39,40) ~р — — — — Р и $ = — О.
Тогда уравнения (39,40) и (39,17) дают 'ь(е = ь (*,— 2 о) = 1,, ! ='а ~сов — хсоз 6 -'— , з(п — хз!пб 1, ° а~ 2 а 2 в 4,~4~-4, („,.»,' О) = ! 1 = а ~ соз — х соз б — 51п — х ейп б 1 2 а 2 (Р) -1- ф (Я) = 2а соз — х соз бн, 1 ф (Р)' — ф (Я) = 2авз!и — хз!пб . (39,66) 1 Отсюда для 1д ба и а' окончательно получаются выражения: Так как соз ба > О, то согласно (39,65) знак аа будет таким же, как знак ~(фа(Р) + фа ф)~ . Итак, вычисления в матричной форме при постоянном потенциале позволяют определить собственные значения энергии и собствеп- 554 ные функции свободно-электронной проблемы, не прибегая к условиям узловых точек (39,19) — (39,2!). Кроме того, этот метод дает возможность применять его к сложным сопряженным молекулам.
Необходимо отметить, что матричную форму проблемы собственного значения можно с успехом приложить к векторам типа (39,35). При этом задача значительно облегчается, благодаря возможности последовательного решения задачи с ограниченным числом атомов. Хорошим примером может служить упомянутая молекула стиль- бена (рис. 64). Способ вычислений посредством видоизмененной свободно- электронной модели по существу мало отличается от вышеописанного метода.
Как было показано, видоизмененная модель СЭ отличается от обычной модели СЭ тем, что в ней каждый атом фактически представляется узловой точкой. Поэтому, уравнение проблемы собственного значения (39,51) здесь принимает вид где матрица Р' относится только к узловым атомам и собствен- ное значение Р' выражается, как '3 можно показать, что Р' = — Р. Так как все атомы в молекуле 2 являются узловыми точками, то вместо выражения (39,28) мы имеем теперь распространяется на все одномерное пространство, т. е. на всю траекторию п-электронов.
При составлении волновой функции 4Р„(х) каждая связь и, кроме того, каждая добавочная траектория должны быть рассмотрены, как ветвь. Все остальные операции остаются идентичными таковым обычной модели СЭ. Видоизмененная модель свободного электрона по-видимому должна давать лучший результат по сравнению с обычной моделью СЭ, 18В' 555 100000 0000 1000 О!00 0010 О О О 11 0 1 0 0 = ®,т()ь«)) ф»»ре»р/) 0 0 !00 Х(Е) = 6; Сг ()1)а)1)ь)1)с)1)» )1)е ф/) = ()1)» )1)е«Р/)Ра "1)ь фа) = 1О 0 )00 0 0 1 0 0 1 0 0 0100 0010 000! 0000 0000 1000 )((с)=о; = ()))а т))ь )()с ф» )ре )))Г) 555 9 40.
Приложение теории групп [18, 19, 59, !12, 114, 115) 1. Применение обычного метода. Чтобы показать, как метод теории групп существенным образом упрощает сложные задачи молекулярных систем, целесообразно вновь рассмотреть одну из характерных симметричных молекул, а именно, молекулу бензола. Как было показано в 233, для описания свойств бензола можно воспользоваться группой Р,. Элементы операций этой группы, распределенные в виде классов, приводятся в $ 33. Система орбит шести атомов углерода, линейная комбинация которых дает молекулярную орбиту )Р = с, фа -1- с фь + с, ф, + с»ф, -1- с, т)), + су)()г, (40,1) образует базис приводимого представления группы Р,.
Рассмотрим теперь все операции вычислений по методу теории групп. а) Матрицы, характеры и состав приводим о г о п р ед с т а в л е н и я. Для нахождения матриц и характеров приводимого представления покажем, как преобразуются атомные орбиты в уравнении (40,1) под действием элементов операции группы О,. На рис. 56 буквами а, Ь, с, ь(, е и ) показаны эквивалентные орбиты атомов углерода в бензоле. Под словом «эквивалентные» понимаются взаимозаменяемые орбиты под действием элементов операций данной группы симметрии. Пунктирными линиями показаны направления осей симметрии второго порядка. Если систему атомных орбит т!)„)р„„, ф представить в виде однострочной матрицы, то, согласно рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
