1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Тогда энергия отдельного электрона получается посредством решения Векового уравнения (37,45) 1-1аинизшим корнем этого уравнения является (37,48) Отс!ода энергия двух «чистых» двойных связей (с четырьмя электронамп) составляет — 4р». Сопоставление этого значения с (3?,44) показывает, что в случае образования цепи происходит взаимодействие между подвижными электронами, приводящее к уменьшению энергии системы (увеличению энергии связей) и, следовательно, к упрочению связей. 2.
Длина связей. Для определения длины двойной и единичной связей в зависимости от длины цепи, мы должны рассматривать полную энергию равновесного состояния, обусловленную подвижными электронами. Вследствие взаимодействия и-электронов меняется не только длина п- и о-связсй в двойных связях, но также длина а-связе!1 в единичных связях. Поэтому полная энергия связей, обусловленная подвижными электронами, будет складываться из полной энергии связей и-электронов в двойных связях, опредсляемой выражением (3?,42), и из энергии, необходимой для смещения длин всех о-связей между углеродными атомами в цепи.
Выше мы обозначали длину двойной и единичной связей соответственно через г и г,. В рассматриваемых сопряженных цепях С2«Н2« ' 2 их!естся и двОЙных сВязей длинОЙ ! ! и и 1 единич ных связей длиной г,. Пусть У(г,) есть энергия, необходимая для изменения длины простой еди!!Нчной связи от ее равновесной величины г, до величины г, и, аналогично этому (7(г„)— « энергия, необходимая для изменения длины простой единичной связи от г, до г„. Тогда энергия, необходимая для смещения о 527 длины о-связей между углеродными атомами общей цепи до ука- занных величин, будет (/(г», г,) = п(/(т„) + (и — 1) (/(г,). (37,46) Полная энергия связей (обусловленных и-электронами) общей системы, находящейся в состоянии равновесия, определяется тогда как сумма Е'(г„, г,) и (/(г„, г,), т.
е. )р (.„, «,) = К (; .,) + и (г„. ) или по (37,42) и (37,46) о 1 В'(гю г,) =2~,„,Я (1-'г 2 ф,/~е) сов О» -',- фД)„)о) + »=! + и(/ (т ) + ( — 1) (/ (г,). (37,47) (37,48) (/(г) = Е> (1 — е-о< — Ч]о (37,49) где // — теплота диссоциации, г' — расстояние между ядрамн, соответствующее равновесному состоянию, г — расстояние в даннь1й момент времени и а — постоянная для данной молекулы. Это уравнение можно выразить через степенной ряд, (/(г) = х(г — го)о л- 2(г — го)о-',— р(г — го)'-1- (37 50) где х, ) и р и т. д. являются постоянными коэффициентами. Так как в данном случае смещение от первоначального равновесного расстояния, т. е. величина г — го, небольшое, то мы можем в (37,50) свободно пренебречь всеми членами выше второго порядка (т. е.
всеми членами, кроме первого), тогда (37,51) (/(г) = х (г — го)о, и отсюда (/(гоь г,) = пх (㻠— го)'+ (и — !)х (г,— 'го)' (37,52) и, следовательно, Ю'(г„, г,) = 2~» ~ (1 + 2 ф,/Ц») сов О»+ (() /()е)') ' —;- »=1 -Р пх,(га — г,) +(и — 1) х,(г,— т~)~. (37,53) Условием нахождения минимальной энергии должно быть дФ' д)Р' дга дг, — — = О. (37,54) 528 Как мы видели в О 31,6, величина потенциальной энергии (/(г), в зависимости от изменения г, может быть определена с помощью формулы Морзе: Отсюда д(), .
д0 (и» и» соз О») и» ()» з1п 0»вЂ” дг, дг, т д !1// дг, Х ~Р» + ~~»+ 2~,()»сов О»! -" -1- (и — 1)х, (г, — г,) = О, (()„! р,сов О») — — 1)» $)»з)п О» —- (37,55) д10' дт„ Х [р.'-! ~»+ 2~,()есоз0»~ ' + пх, (㻠— го) = О. (3?,56) Е» = Ее . 1- х» (г — т») Здесь х,(т — го) и х»(г — ге) представляют собой потенциальные энергии, полученные из функции Морзе при малом изменении межъядерных расстояний по отношению к равновесным расстояниям «чистых» (изолированных) связей.
Разница меокду значениями энергии и длины связей этапа и этилена в основном обусловлена наличием двух и-электронов у этилена. Так как два электрона находятся в состоянии одинакового энергетического уровня и эта энергия по определению (37,46) составляет 2(), то 2р = Е» — Е, = Е~ — Е~е+ х»(т — г»~) — х,(г — го) . (37,57) Последнее выражение дает зависимость р от межъядерпого расстояния в пределах точности применения параболической функции вместо уравнения Морзе. Из (37,57) следует, что 2~, = Е~ д— Е о + ха (г, — гд~) — х, (г, — го ), 1 (37,58) 2()„= Ее — Ео + х»(ге — г~~) — х, (г„— г",)~, ~ 529 Чтобы решить последнее уравнение относительно г, и г„, необходимо найти зависимость обменных интегралов р, и р„от т, и гтг Однако, как было отмечено, настоящий метод не позволяет произвести такой расчет.
Поэтому обычно прибегают к полуэмпирическим методам. Сущность одного из таких методов заключается в том, что он исходит из известных свойств этапа и этилена. Энергия, необходимая для разрыва связей в этих молекулах, известна. Для энергии единичной и двойной связей соответственно можно записать следующие выражения: и отсюда — ' = х» (г — г«) — х (г, — г,), г, д[1 — = х«(㫠— г«) — к,(㫠— » ). (37,59) д[» 1 д[), д0 [[, 'д~„ дг, /(0») [[„д»5 ' д»а ~(0 ) [[' дг где (и [.
1) соз (п -!- 1) 0» + и со5 и О» зйп и О» псозп0 [5 здпп0» ~ р«) ' (37,61) Подставляя выражения (37,59) и (3?,60) в (37,55) и производя преобразования, получим о о о «5 Г« »5 «5 1 лг — ' — 1 (37,62) Для окончательного решения уравнения (37,55) относительно г, и г5о кроме последних значений производных [[, и р„, необходимо также знать производные д0 /дг, и д0 /д»»г Их можно определить из уравнения (37,33), а именно Для получения точных значений г, и г» уравнения (37,62) и (37,63) могут быть решены последовательными приближениями. Сперва принимается, что р, и [1« равны. В этом случае уравнения (37,64) и (37,65) принимают вид Л л »=! Со =, ~ соз ' — -, '— г;зес - ', (37,67) а 2п ! йп, 1 ъ« /гп 1пп (и/С,) =1[»и (и/С,) =— и 2 н отсюда о а о У5 — У« г,= г„= г,— 1-,'- — ' — — 1 (37,68) и из (37,62) и (37,63) определя!отея значения у, и г«.
Подставляя их в (37,58), определяем [1, и [1„, Затем подстановка этих данных в (37,64) и (37,65) и использование уравнений (3?,38) и (37,40) для 0 и (37,61) для /(0 ) дают более точные значения С! и С, и, следовательно г, и г . Повторяя подобные операции, можно получить значения г, и г„ с желаемой точностью. Однако вычисления 'показывают, что приближение сходится очень быстро, и для получения результатов необходимой точности достаточно проведение операции первой ступени. Вычисления для случая, когда п стремится к бесконечности. приводит к следующему выражению: о о а »5 га 1-[-к,/к«(п/С.
— 1) ' (37,63) где 530 5 ч~ч [со50»+ ([[5/р„) (1 -',— 5[п !!»//(0»)] »= Т~ »=! [1+ 2([),/[)«) со50 + ([),/[)„)»] о 5 ~ч~т~ [1»г(65/5«) соз 0„— (55/[),)- (щи 0»Я (0,) [ ! [1+2 ([[,/[),) соз !!»+ ф»/[1 )«[ ' Уравнения (37,62), (З?,63) и (37,68) показывают, что с увеличением длины сопряженной цепи разница в длинах двойной и единичной связей постепенно уменьшается и при бесконечной цепи значения длин этих связей становятся промежуточными между значениями длин «чистой» двойной и «чистой» единичной связей. Для получения численных результатов в качестве длины чистой» единичной и двойной связей используются экспериментальные значения межьядерного расстояния атомов углерода в этапе, У", =- 1,54Л, и длины двойной связи в этилене, 㫠— 1,33 А соответственно связи. Постоянная х равна удвоенному значению коэффициента квазиупругой силы; она может быть определена спектроскопическим методом.
Для этапа и этилена принимается, что к, - 2,48 х 531 х 10' дины/см и кл = 4,96 10' дины/см и отсюда н,/н« вЂ” — 0,507. Для величин Е', и Ел в уравнении (37,58) Леннард-Джонсом были использованы значения 72,6 ккал/моль и 128,3 ккал/моль соответственно. Однако более точными данными для Е', и Е«соответственно являются 83 ккал/моль и 146 ккал/моль 170). Значения р, и р для бутадиена были получены, исходя из последних данных.
Исходя из этих экспериментальных значений посредством уравнений (37, 62) и (37,63), можно получить значение длин связей в любой сопряженной цепи непредельных углеводородов. В таблице 25 приводятся данные вычислений для ряда сопряженных углеводородных цепей 1144); г, и г«даются в ангстремах. Таблнца 25 Длина связей сопряженных углеводородных цепей с Г» га с » »то»сну»ы )йак это было сделано в предыдущем параграфе, двойные и еди- ничные связи будем характеризовать длиной гл и г,. Соответст- венно с этим мы будем иметь два типа обменных и кулоновских интегралов: (38,3) рк = ) ~$>, о,»1>4„! 4(т (1 нечетный) 13,= ) »Р,о,»Р«ь!с(т (4 четный) а„= ) »Р»от+!»Р,«(т (4 нечетный) (38,4) и,= ) тр,о;, !ф,с(т (г четный) (38,5) При этом считается, что нумерация п-электронов, возрастающая по часовой стрелке, начинается от какой-либо двойной связи, например, для бензола: — (1, 33) 1,41 1,34 1,40 1,35 1,40 1,35 1,40 1,36 1,39 1,36 1,38 ) 1,38 Этнлен Бутаднен Гексатрнен Октатетрасн Декапентен Додекагсксен Цепи бесконечной длины 1 2 3 4 5 б 0,4472 0,9667 1,7888 2,3269 3,240 3,939 4,62? 1,519 2,088 2,669 со Итак, вычисления длины связей сопряженных углеводородных цепей методом МО дают два типа связей; длина связи одного типа является более короткой, чем «чистая» двойная связь, а длина связи другого находится между «чистой» двойной и «чистой» одинарной связью; с увеличением длины сопряженной цепи, длина указанных связей стремится сравняться и в пределе, при бесконечно длинной цепи становится равной 1,38 ангстрема.
2« «Р = ~~»', С »Ре 4=! 532 й 38. Сопряженные связи в циклических соединениях углеводородов 1. Орбитальная энергия и длина связей. В этом параграфе мы будем рассматривать циклические молекулы типа С„Н»„, для которых циклобутадиен С4Н4 является первым членом. Расчет орбитальной энергии, энергии взаимодействия между подвижными (л) электронами, и длины связей будем производить по методу, аналогичному с таковым, изложенным в предыдущем параграфе. Молекулярную орбиту подвижного 2р-электрона можно представить в виде линейной комбинации волновых функций отдельных электронов: Зц = »Р» »Р/47'т = 1О, 1чь/'. (38,6) При таких условиях вековое уравнение, отвечающее молекуляр- ной орбите (38,1), будет е РО.. 0 013« 1),е р«...0 0 0 (38,7) =0 О 00 ...р„е 18«0 0...
0 13,е где (38,8) 533 а=Ее+а,+ссл — Е, 4 Напомним, что индексы д и 3 при () указывают, что интегралы включают в себя волновые фукции атомов, отделяющихся друг от друга двойной и единичной связями соответственно. Эти же индексы при а указывают то же самое, только по отношению к потенциалам ог и ог.! !. Все остальные обменные интегралы, включающие собственные функции электронов несоседних атомов, являются очень малыми величинами и в расчетах ими можно пренебречь. Ради простоты будем считать, что волновые функции тр4 нормированы и ортогональны, т, е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
