1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 88
Текст из файла (страница 88)
2 15„правило Гунда для атомов), Молекулы гз и Хез Нормальный атом фтора находится в 1з»2з»2рззР-состоянии. Соединение двух таких атомов приводит к 2 г состоянию: р [1зз2з»2рз зР[ 1 р [1з»2з»2рз »Р] -» -» гз ~ КК (го)з (уо)з (хо) з (очп)4 (оя)4 4~+1 Все оболочки заполнены. Как видно, электронная конфигурация нормальной молекулы фтора получается из структуры нормальной молекулы кислорода при прибавлении к ней двух электронов. Подобно этому переход от молекулы фтора к молекуле неона ([ч[ез) совершается прибавлением двух электронов [»[ез [КК (го)з (уо)з (хо)' (шп)' (оп)' (по)' '2гэ]. В то время как молекула Ез имеет шесть связывающих хо- и шп-электронов и четыре разрыхляющих оп-электрона и поэтому является стабильной, у Хез число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково (последние два ио-электрона — разрыхляющие).
Поэтому эта молекула не должна быть устойчивой и в природе она неизвестна. й 36. Молекулярные орбиты и валентность По критерию минимума энергии метод МО позволяет определить устойчивые молекулярные конфигурации некоторых молекул в зависимости от направления связей и, следовательно, дает возможность судить о направленности валентности. При этом, оказывается необязательно исходить нз представления о существовании локализованных пар.
Под выражением «направление валентной связи» в методе МО понимается линия, соединяющая ядра атомов в молекуле. Определение устойчивой молекулярной конфигурации по критерию минимума энергии в частном случае, для молекулы воды 17 О К. Давтян 513 »)2р, = фр, соз а — »Рр, 5!и а, »Рр, = »рр, з! и а + »Рр, соз а. ! (36,5) П;/ = 1 »р; Н»рт»7т = О, а именно, 5», =. ~ 2):, »руп!т = б,, Ны — 5,»Е ~ ~, = О. (36,4) Нз,— 5„Е 1 Ȅ— 5„Е, Н13 513 Е Нгз 5 зЕ Пзз 5зз Е П»з 5»з Šτ— 5„Е Нз» 521 Е Нз» 5з! Е Н, — 5мЕ Н.з — 5„Е Нз 5ыЕ Нзз — 5з Š̈́— 5„Е О, »~1, о о П,з Н,з — Е 0 0 τ— Е Пз, 0 0 0 Нзз Е Нза П»з Н»» Е! 17' = О.
(36,7) и метана, дало хорошие результаты (235!. В качестве примера для иллюстрации метода рассмотрим молекулу воды, В 328,5 довольно подробно был обсужден вопрос определения направленной валентности в молекуле воды, исходя из метода локализованных электронных пар. Как было показано, в образовании направленной связи принимает участие один 2рз- и один 2р -электрон кислородного атома и два 13-электрона водородных атомов, Орбиты двух 23- и двух 2р;электронов атома кислорода можно не учитывать, так как первые обладают центральной симметрией, а вторые перпендикулярны к плоскости молекулы воды. Обозначим 13-орбиты двух водородных атомов через 2р„и»р„; 2»рр, -и 2р -орбиты кислородного атома— через »Рр, и$р..
Индексы последних функций имеют следующий смысл: если !зо-орбита расположена вдоль одной из осей х, у и г, то она соответственно обозначается через ро„ро, и ро,. Символ а означает, что Л = ш, — 0 (й 35,1), Указанные четыре орбиты можно заменить другими собственными функциямп, являющимися их линейной комбинацией ! 1 ф,==(Рн +ф„,), ф,= =(ф„»--ф„ы), (36,1) 1 1 »рз = =(фп — Ф! ), »р» = = — ('рр»2 — »рр. ), (36,2) )72 " 3' /2 "' "У ° 1 где = есть нормирую2ций множитель. )/2 По уравнению (34,10) молекулярную орбиту можно представить в виде линейной комбинации атомных орбит 2)2, ф„»)'3 н »Г» »р = с,»р»+ сз»рз пс сзфз —, с»»р» (36,3) Согласно (34,!1) собственные значения энергии равны корням следующего характеристического уравнения: Это уравнение может быть в значительной степени упрощено.
В 2 28,5 показано, что собственные функции ф и ф„, которые здесь обозначены через зрр, и ф,„, можно преобразовать и привести 'к таким выражениям, которые являются функцпямп от угловой координаты а. Как показано на рис. 31 н 32, линии 514 связи 0 — Н, и 0 — Пз взяты в произвольном направлении и осями х и у составляют угол а. Если собственные функции атома кислорода в направлении 0 — Н, обозначить через »Рр, и в перпендикулярном направлении — через фр», то согласно »равнениям (28,30) Этп уравнения по форме преобразования идентичны (20,1). Как было показано в 3 20 и 22, совокупность матрац таких преобразований, при которых конфигурация симметричной молекулы совмещается сама с собой, образует представление данной группы симметрии.
В частности преобразования (36,5) могут образовать матрицы, совокупность которых является элементами неприводимых представлений данной группы симметрии. Отсюда, следовательно, можно считать, что функции»Р», »рз, »Р» и »Р» в (Зб,!) и (36,2), являющиеся четной и нечетной линейными комбинациями функций 2)2р» и фр», принадлежат неприводимым представлениям с четной и нечетной симметрией. Согласно ~ 34, 2 функции(36,1) являются четными, а фунции (36,2) — нечетными. Из этих свойств собственных функций следует, что по теореме отбора матричных элементов (3 24,4, а) матричные элементы в уравнении (36,4), относящиеся к различным не- приводимым представлениям симметрии, должны быть равны нулю: Пы = Н2» =- Нзз = Нз» = Пз! = Н»» = Нзз = Ны = 0 (Зб,б) Тогда, принимая еще, что функции »р2, ф„ф, и $» нормированы н ортогопальны, т.
е. характеристическое уравнение (36,4) можно записать в виде: ~П11 — Е Н, ~=0, Нз, Нзз — Е ] (36,8) Ны ! Нзз Е Нзз = О. 1(42 Н44 Е (36,9) (36,15) Н24 (36,16) Е = 2Е,+2Е, (36,12) или (36,13) где (36,14) Иб Теперь уравнение (36,7) решается очень просто, оно распадается на два уравнения второго порядка: Учитывая самосопряженность оператора Гамильтона, т. е, Ны= = Нз, и Нзз = П„, и решая эти уравнения, получим значения наинизших корней в следующем виде: 1 Е, = — [(Н11 — Нм) — [(Нм — Нзз)2+ 4Н12[ 2), (36,10) 11 Ез — — — [(Нзз Н44) 1(Н вЂ” Нз )2+ 4Пз4~ 2 ~.
(36,1!) 2 Энергия общей системы, состоящей из четырех электронов, по уравнению (34,8) будет 1 Е = 2ЕР+ 2Ео — ](Š— Ео)'-"г 4НЦ '— 1 — [(Ео — Ео)2-'г 4Нз43 2 ~ Ен = Ни = Нзз и Ео = Нзз = ((44 представляют собой энергию единичных электронов атома водо. рода и атома кислорода соответственно. Энергии Е„ и Е, не зависят от пространственной конфигурации молекулы воды и, следовательно, не изменяются в зависимости от направления. Таким образом, направленность связей молекулы воды должна зависеть только от интегралов 1 Г Н12 = зр1 зрзо[~ = 2 ~ (фиР+ зрно) (4рР'Р+ зрР' ) и и 1 Г Нз4 = ~ зрз НФ44[т = (зри, зр114) Н (4[4Р зрРР ) 4(т' Подстановка выражений (36,5) в (36,14) приводит к следующим , равнениям: 1 — (зйн + фи ) Н [4РР,(сова -',— зйп а) + + фРР(соз а — з1п а)] 4(т, 1 à — (4Р14 — фпз) П [фР, (соз а — з[п а)— — ф, (соз а -] зйп а)] 4(т.
Так как фп и 4)н являются 12- и, следовательно, о-орбитами а о и, кроме того, о- и и-орбиты относятся к различным неприводимым представлениям, то по вышеотмеченному правилу отбора матричных элементов обменные интегралы, включающие в себя о- н и-орбиты должны быть равны нулю. Отсюда, следовательно 1 Г Н12 —— 2 ~ (Фн + Фп ) Н4РР, (соз а + з[п а) 4(т, 1 Нзз = 2 ~ (111 + 1 по) Н4Р„(соз а — з[п а) 4(т.
Если вместо а подставить — — а, то от этого выражения (36,16) 2 пе изменятся. Тогда из уравнений (36,13) и (36,16) следует, что общая энергия четырех электронов имеет минимальное значение 1 при условии, если а = О, — и н т. д. Если угол а равен этим значе- '2 пням, то угол между линиями, соединяющими ядро кислородного атома с двумя ядрами атома водорода, будет равен 90 . Это будет соответствовать устойчивому состоянию (с минимальной энергией) молекулы воды. Таким образом, метод МО приводит к таким же результатам, как и метод ЛП. Е!а1юмпим, что здесь не учитывается взаимоотталкивание электронов двух водородных атомов и эффект гибридизации, приводящие к увеличению угла между 0 — Н„и 0 — Н,. гллвл хш ПРИЛОЖЕНИЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ К СОПРЯЖЕННЫМ СИСТЕМАМ в 37.
Сопряженные связи в цепях непредельных углеводородов Квантово-механический расчет сопряженных связей был произведен различными методами Полингом с сотрудниками 1179 †18, Гюкке чем [ П2 — 1151, Леннард-Джонсом [1441 и другими. В настоящем изложении мы, в основном, следуем работам Леннард-Джонса. 1. Энергия подвижных электронов. К числу сопряженных цепей С«„ны ««относятся молекулы бутадиена, гексатриена, октатетраена, декапентена и т. д., со следующими химическими структурами: СН, = СН вЂ” СН = СН„ СН«=СНСН=СНС1!=СН СН, = СН вЂ” СП = СН вЂ” СН = СП вЂ” СН = СН« СН«СН СН СН СН С[ ! СН СН СН СН и т. д. Во всех этих цепях двойные связи чередуются с единичными (или ординарными) связями.
Для удобства мы будем впредь употреблять классические выражения: «двойная связь», «единичная связь» (или «ординарная связь»), хотя метод Л40 не придает им такого смысла. Углеродные атомы вдоль цени будем обозначать через Сь С«,..., с, ...с„, ...с,„. Волйовое уравнение, соответствующее молекулярной орбите ~р, согласно (34,6) можно записать в виде — — ео а« 7'+ о(д) Ч = Е р. 1 2 (37,1) где потенциальная энергия о(а) может быть представлена следующей суммой (37,2) о(«1) = Хо,(9,) 818 Здесь о,(а«) есть потенциальная энергия п-электрона, или, по удачному названию Леннарда-Джонса, подвижного электрона, с координатами а, поотношению к 1-му центру притяжения; она определяется ядерным остовом и средним действием всех электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
