1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Обычно принято считать, что Л!О с индексом г =- 1 обладает наименьшей энергией, а дальше, по мере увеличения г, энергетические уровни повышаются. Если липеиную комбинацию (34,10) считать пробной вариационной функцией (ее же можно рассматривать как функцию пулевого приближения с точки зрения теории возмущений), то согласно вариационному методу Ритца (см.
311), собственные значения энергии получаются как корни характеристического векового уравнения: ̈́— 5„Е ... Н.„— 5,„Е: (34,!!) ! Н„х — 5„,Е ... τ— 5„„Е ) где П» =1ф,'Н4;бт, 5ц =- ( >Г, х!';с(т (34,12) (34,13) и па !34,4) 1 Н= — — сйао «' 2 (34, 14) Здесь упущены индексы р и к и штрих у П. Так как функции >(» и ф; необязательно должны быть собственными функциями одного и того же оператора Гахн>льтопа, то они ири небольших расстояниях между атомами пе являются ортогональными; поэтому 5а в общем чаа п.чае отлично от нуля. В том случае, когда атомы находятся на „чань больших расстояниях друг от друга, все недиагональиые злс,>спты в (34,11) должны обращаться в нуль.
Это объясняется тем, ,»о для матричных элементов, содержащих собственные функции ! .,наличных атомов, благодаря экспопенциальному спадани>о этих 1упкций на большом расстоянии, каждая орбита почти равна нулю ;> области, где другая существенно отличается от нуля. Если же в нешагаиальные матричные элементы входят орбиты одинаковых атомов, то па большом ядерном расстоянии эти матричные элел>ент>а также обраща>отея в нуль потому, что оператор Гамильтона П в (34,!4) является атомным оператором в области, где атомные орбиты отличны от нуля. Из этого следует, что при больших расстояниях между атомами и при нормированных атомных собственных функциях уравнение (34,14) переходит в уравнение !Нп — Е О ..
О 0 П,,— Е... 0 = О, (34,!5) о 0 Н„,— Е,' Как видно, корнями этого уравнения являются Е=Нп П«" " Н«п (34,16) Эти корни представляют собой собственные значения энергии отдельных атомов. Таким образом, при больших расстояниях между атомами, значения энергии МО равны значениям энергии соответствующих АО.
Если атомы сближаются и переходят в состояние устойчивого равновесия, то корни уравнения (34,11) непрерывно меняются от значений (34,16) до собственных значений энергии молекулярных орбит. Таким образом, создается определенное соответствие (корреляция) между собственными значениями энергии молекулы и свободных атомов. Однако, это вовс. не значит, что при больших расстояниях между атомами молекулярная орбита переходит в атомную. Нетрудно показать, что при этих условиях молекулярная орбита получается в виде линейной комбинации соответствующих атомных орбит, относящихся к одинаковым значениям энергии. Рассмотрим другую крайность, когда расстояние мемсду ядрами равна нулю; при этом ядра объединяются и всзникает объединенный атом, В этом случае оператор Гамильтона молекулы переходи« в оператор для атома.
Из молекулярной орбиты появляется атомная орбита; энергия МО переходит в энергию АО. И в данном случае существует определенное соответствие (корреляция) между значениями энергии молекулы и атомов, Из этих соображений следует, что поведение каждой МО можно описывать с помощью орбиты так называемого «о б ъ е д и и е н и о г о» атома (который вырождается >6В* 40> Н..— Е Н ь — 5Е ,Н„,— 5Е П„„— Е (34,22) Решая это уравнение, получим На а 1)а ь 1-, 5 (34,23) На» ЕА =— 1 — 5 (34,24) (34,17) сь Ч»1 с, и сь+2сас»5= 1 1 р фь — -- е ь, (34, 18) и отсюда 1 с, = сь = —,=--=.
$'2 1 25 (34,26) ! с„= — с, = рР 2 — 25 (34,2?) (34,20) 1 рз == — ' ., («)««рь) )/2 —,- 25 (34,28) 1 'рл = =; (Ч' — фь). 1/2 — 25 (34,29) лвл при приближении атомных ядер друг к другу) и орбит или их линейных комбинаций ар а з ъ е д и н е н н ы х» атомов (подробности об этих состояниях молекулы см. ~ 35,3). Эти рассуждения ьюгут служить основой того положения, что молекулярные орбиты можно составлять из атомных орбит в виде вариационной функции с некоторыми параметрами. В частном случае эта варнациопная функция может быть линейной комбинацией атом и ы х орбит.
Ниже, в качестве иллюстржгии, мы рассмотрим молекулярный ион и молекулу водорода. При такам конкретном рассмотрснии метода МО становится возможным показать его характерные особенности и дать сравнение с метода.л локализованных электронных пар. 2. Молекулярный ион водорода. Молекулярный иаи водорода Н представляет собой иростейшу«о молекулу, состоящую из двух ядер водорода. В потенциальном поле этих ядер двигается только один электрон. Для описания основного состояния этой молекулы молекулярную орбиту можно составить в виде линейной комбинации 1х-орбитдвух водородных атомов.
Если ядра водородных атомов обозначить через и и Ь и ! з-орбиты электрона в поле ядра и и в поле ядра Ь вЂ” «срез фа и «)»соответственна, то р!1О тогда можно записать в виде «р = с, «Га где согласно 9 9,6 1 ф,= — е а и ~/ ли'„ Характеристическое уравнение, определяющее коэффициенты с, и сь и энергию, согласно (34,!!) будет 'П вЂ” Е (34,! 9) : Пьа — 5»а Е Ньь — Е При этом следует учесть, что ф, и ф» нормированы.
В (34,19) матричные элементы выражаются в виде: На.= ! ф.Нф. (., Пь, —.~Ц,Н~„»1., Наь =. ') «р. 11ф, »1т, Пьа =- ~ ф„н4» с(т, 5 = 5аь = 5»а = ~ «)а фь «!т Из самосопряжеипости оператора Гамильтона и из симметрии задачи следует, что Паь — — Пьа и На, = Нра,. (34,21) Тогда уравнение (34,!9) можно записать в следующей форме: Как видно, и здесь, подобно молекуле водорода, л«ы имеем симметричное и антисимметричное решение задачи. Для определения коэффициентов са и с, мы должны подставить корни Ез и Ел в систему уравнений типа (11,26). Первый корень Ез дает ~ [(Наа 5 — Н,ь) с, —,- (̈́— 5П„) сь] = О, (34,25) откуда с, = 1- сь.
Из условия нормировки функции (34,!?) следует, что Второй корень таким же образом дает Гогласно этим данпь«х«, собственные функции, отвечающие симметричному и антисимметричиому решению задачи соответственна могут быть представлены в виде Матричные элементы Н„, П,„и 5 определяются сравнительно просто н совершенно точно.
'1ак, оператор Гамильтона представляется в виде: 2 2 2 722 „ео ео, ео П = — — !!г — — — — + — * 2п'о га гь гаь (34,30) где г, и г — расстояния между электронами и ядрами а и Ь соответственно, гаь — расстояние между ядрами о и Ь. Смысл членов в (34,30) такой же, как слгысл соответствующих членов в (27,1) для молекулы водорода. Подставляя (34,30) в (34,20) и производя операции, совершенно аналогичные описанным в 2 27,2, получим выражения кулоиовского и обменного интегралов в такой форме: 2 °,. = 1 а. < с, . ~ —" — ив ь) а. а.
- сц ~. —" — о ы (гс 3 ~ ~ "аь ~ь аь 2 Пдь — — ~ фд [ Ео 1- — — — ) фас[т = Ео 5 + — 5 — У, (34,32) гаь га, г „ где Е„представляет собой э ергню изолированного атома водо- рода в его нормальном состоянии; она появилась в последних выражениях, благодаря уравнениям < У»г „ео ь 24 — — г?г — — ! гг, = Е, фа, 2лго г ~ ео — — 7' — — ) грь = Ео'!'ь[ о ь (34,33) .!г 5 и У имеют следующие значения: lг = ео ! — гр,с(т, 2 1,2 ~ь 5 =- ! Ф.гр, 1, (34,34) 2 У == ео ~ — ггр,ф с!т. 'ь Как видно, выражения (34,34) идентичны таковым для молекулы водорода (см.
уравнения (2?,42) и (27,62). Подставляя значения собственных функций ф, и ф» из (34,18) в (34,34) и пере- оэо „ди к эллиптическим координатам, как это подробно было показано в 2 27,2 для мочекулы водорода, получим Уг =.— - .' — ' [1 — е-гн(! 1-Д)[, ао»с а=.— <,оа,:--а*). ! 1 3 (34,36) .7 =--'-' е-" (1 -; !2). "о ! Здесь !с — межмолекулярнос расстояние в атомных единицах, т. е. гаь!п„ао — радиус первой боровской орбиты водородного атома. Подстановка выражений (34,31) и (34,32) в уравнения (34,23) и (34,24) даег еоаа Уг 1-У Еа-- Е 1+5 ' (34,36) (34,37) ееопо е г 2 Е Ео= о л о— где »Ез = Ез — Е„и ЛЕл =-'Ел — Ео представляют собой энергии связи, соответствующие решению задачи.
Если в (34,36) и (34,37) подставить значения интегралов Уг, У н 5 из (34,36), то получим вы- рр8 ражения, которые дают зависиьюсть рр5 2 энергии связи от расстояний между А» ядрами. Такая зависимость представ- ~ц7 М, лена на рис 67 в виде кривых; каор- ррр динаты выражены в атомных единицах. Как видно, полученные результаты аналогичны таковым для молекулы водорода. Симметричное состояние соответ- ~!йрй ствует устойчивому состоянию молеку- ! щ лы, Кривая потенциальной энергии Ез переходит через минимум,.который отвечает энергии »»Ео == 40,7 ккал?моль (1,76 эв) и расстояншо Ро = 2,60 Рис. 57. Кривые зависи(По ао —.-1,32 А).
»исти дЕз и ЬЕл от !! Лнтнсимметричное решение ~рл приводит к неустойчивому состоянию молекулы. Кривая потенциальной энергии ЛЕл лежит в области положительной энергии, следовательно, между ядрами на всех расстояниях (кроме бесконечности) существуют силы отталкивания, ~юзрастающие по мере сближения ядер. Наряду с этими потенциальными кривыми на рис. 67 для сравнения дается также потенциальная кривая устойчивого со- 495 СТОяНИя, ПОЛу11ЕНная СПЕКТПОСКОПИЧЕСКИМ Ь1ЕТОДОЬ! (ЛЕь,о,).
КЯК видно, здесь стационарному состоянию (минимум потенциальной энергии) отвечает энергия связи ЬЕь = 64,3 ккил!мого 1(2,79 зв) и межъядерное расстояние (г>ьаь = 1,06 А. Итак, метод МО, подобно методу ЛП (локализованных пар) дает качественно верные результаты, однако расхождение между количественными данными и экспериментальными довольно большое. Оказывается, что результаты можно в значительной степени улучшить, если исходить из другой вариационной функции. Так, например, если в вырамгения гр, и г(м ввести вариашюнный параметр и (961 1(ифры 1 и 2 в скобках означают координаты 1-го и 2-го электронов соответственно. Отсутствие коэффициентов в (34,38) объясняется гсьг, что благодаря эквивалентности обоих ядер атомные орбиты одипаьовы; общий коэффипиент можно ввести в нормируюгций множитель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
