1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Это, конечно, ие значит, что полученная таким образом энергия действительно является истинной энергией и вариацнонная функция есть истинная (а не приближенная) собственная функция общей системы. Это обнясняется тем, что канонические структуры учитывагог только ковалентные связи, а между тем, как было показано н 4 30, принципиально любая связь имеет определенную степень ионного характера и, следовательно, обладает определенной полярностью. Величина полярности увеличивается с увеличением разности элек~роотрицательностей атомов, образу~оцгих связи. Поэтому во многих слу ~аях для уточнения собственной функции и собственного значения энергии даже характерной неиолярной молекулярной системы требуется учесть так называемые «полярные структуры», ил.нострнруюшие полярные взаимодействия, обусловленные вероягнсстыо всевозможных асимметрий электрических зарядов. Впервые полярные структуры длн бензола были введеш«Скларом !224), а дальше это направление было развито 1(рейгом 1768 Оказалось, что число полярных структур для бензола очень большое.
Их н основном могкпо разделить на следукхцие пять тинов биполярных структур: Р 0 Р 6;г Оии расположены в порядке уменьшения их веса. Типы Е и 6, иллюстрирующие биполярные взаимодействия с зарядамн на соседних атомах, имеют по 12 структур: Р» Р« Рг "г 471 Р, Р, 1а Ь 472 С, 0~ О, О.
0~ 07 'Типы биполярных структур Р (6 структур), 6 (24 структуры) и )2 (6 структур) характеризуются зарядами иа несоседннх атомах и, соответственно с этим, они обладают очень малым весом, Их можно изобразить так; ФОООО О ОО,ООО- Так как заранее можно считать, что веса структур с зарядами на не- соседних атомах должны быть незначительными по сравнению с другими структурами, то в вариациопную функцию можно включить только биполярные структуры типов Р и 6.
Тогда волновую функцию, описывающую состояние системы из шести и-электронов бензола с ковалентными и полярными взаимодействиями можно представить в следующем виде: Ф = 0,39(фл + Фв)+ 0,17(Фс+'~о + фв) + + 0,07 (Фг, + Чт, + фг„) ~; 0,03 (Фо, + Фо, + ° ° ° Фо„) где первые два члена представляют собой собственные функции канонических структур типа Кекуле и Дьюара, а остальные — собственные функции биполярных структур типа Е и 6. В этом выражении коэффициенты были найдены по вариационному методу из условия минимума энергии. Согласно данным вычисления оказалось, что введение этих структур привело к уточнению энергии связи и-электронов бецзола на 17 ккал/мо.в.
Эти результаты указывают на то, что точность метода валеитных связей ограничена не только тем, что в пем пренебрегается неортогоиальность собственных функций связей, ио и тем, что не учитывается ионный характер и, следовательно, полярность связей. 2. Свободный радикал фенилметил 1116, 117, 190, 1911. Существование свободных радикалов, таких, например, как феиилметил, дифенилметил, трифенилметил, ))-нафтилметил, а-нафтилметил и т. д.
невозможно обьяснить на основании классической теории органической химии. Приложение квантово-механических методов к этим системам показывает, чтоблагодаря подвижности свободной валентности и п-связей между углеродиыми атомами возникает энергия связи, обусловливающая прочность этих свободных радикалов. В качестве примера достаточно рассмотреть свободный радикал фенилметил С,Н, — СН,. В этом случае приходится решать задачу нечетного числа электронов, а именно: задачу взаимодействия семи и-электроиов шести атомов углерода, входящих в бепзогп иое кольцо, и одного атома углерода, находящегося вне кольца.
Для решения этой задачи по методу, изложенному л 3 31,4, мы должны рассмотреть еще добавочный электрон, находяпгиися па бесконечно большом расстоянии от других электронов. Тогда, па основании выражения (31,15) количество линейно независимых собственных функций канонических структур должно быть равно! 4. Обозначим орбиты семи и-электронов через а, Ь, с, г(, е, 7", д и будем считать, что эти электроны принадлежат углеродным атомам молекулы феиилметила, расположенным по схеме: Добавочный электрон, находящийся на бесконечно большом расстоянии, обозначим через Л. Тогда четырнадцать канонических структур можно изобразить в следующей форме: 473 б б ь ь Д вЂ” з ь~ 'ь ,/г '~ а/ 1 — с е — 4 Г / ~! 1~1 ) а —- / Я а ь 4 г а э о : гУ Ч'=Сл Ф,+СвФь (32,26) где С н 3 К Наряду с 14-ю каноническими структурами, полученными на основании теоремы Румера, даются также схемы структурной формулы с действительными расположениями углеродных атомов.
Однако эти структуры с точки зрения взаимодействия п-электронов совершенно идентичны каноническим структурам. В этих структурах связь электронов с добавочным электроном (находящимся в бесконечности) обозначена пунктирной линией. Эта же пунктирная ли- 474 ния в структурных формулах фактически представляет собой свободную валентность. Здесь следует еще раз отметить, что приведенные канонические структуры не являются различными валентными структурами, а подобно каноническим структурам бензола и других молскул представляют собой символические выражения учета того или иного квантово-механического взаимодействия между электронами.
Совокупность этик взаимодействий приводит к данной реальной валентцой структуре. Таким образом, вопрос о том, какая из этих канонических структур реализуется в действительности, не имеет смысла. Мало того, не верно также, что реальная валентная структура есть нечто среднее между этими структурами. Учет всевозможных взаимодействий между электронами, выраженный в виде этих четырнадцати канонических структур, приводит к уменьшению вычисленного значения энергии всеи системы (т. е.
к обнаружению энергии связи между и-электронами) и, следовательно, к обнаружению факта упрочнения этой молекулярной системы благодаря взаимодействию п-электронов. Как видно. из 14-ти канонических структур пять, а именно: А, В, С, 0 и Е, учитывают взаимодействие и-электронов только соседних углеродных атомов. Во всех остальных структурах включены в том или ином виде взаимодействия между и-электронами несоседних атомов. Это обстоятельство позволяет приближенно решить задачу путем пренебрежения всеми каноническими структурами, за исключением первых пяти. Это значит, что вместо векового уравнения 14-ой степени мы будем иметь уравнение пятой степени. Приближенная вариационная функция тогда может быть представлена в следующем виде: Ч'= Слфл+ Сафа+ СсЧ'с+ Со $о+ Сс$в (32,25) Лалее, благодаря симметричности некоторых структур, мы можем сократить количество членов вариационной функции (32,25).
Как видно из приведенных канонических структур и структурных формул, структуры 0 и Е являются эквивалентными. Эквивалентными также являются А и С и также приближенно В. Это значит, что Сл = Со = Сс и Со = Са, и тогда приближенную вариациопную собственную функцию можно записать в виде ф~ = фл +Фа -(-1с и Ф = Чо +~Ь. (32,27) Таким образом, вместо векового определителя пятого порядка мы имеем вековой определитель второго порядка. 475 Нм — 511 Е Нм — 512 Е Ни — Ое Е Н22 — Я Е (32,28) где Н11 3 (фл + 2)в —,— тес) Н (тел ! 2(7В + фс) г!т, Н22 = ! (2(7О 1 7(7в) Н (тгв + тес) 27т Н11 Н21 ) (Фл 7)7В т(7с) Н (зуΠ—, тг77) 27т, О11 = ) (7Рл + тРВ + 7(7с)27(т; озз = ~ (ФО -1- зрв)2 г(Т, Е12 = Е21 = ) (трл ~ зрв -р зтс) (72О + трс) 2(т.
(32,29) 5, 19 — Я вЂ” Е) -',— — а 2 ' 4 7 25 — (2,7 — Е) + — а 7, 25 — (Я вЂ” Е) — ', — а 4 ' 4 1! — Я вЂ” Е) +!Оа, 2 (32,30) откуда мы найдем выражение минимального значения энергии в таком виде (32,31) Е = 2,7 + 2,409 а. Естественно, что если бы мы могли точно решить эту задачу, исходя из 14-ти линейно независимых функций канонических структур, то получили бы более точное значение энергии, которое было несколько меньшим, чем таковое, полученное по выражению (32,3!). Дальнейшее сокращение собственных функций канонических структур привело бы к довольно резкому увеличению значения энергии.
Так, если мы учли бы только взаимодействие и-электронов, выраженное через канонические структуры С и О, то получили бы значение энергии (32,32) Е = !',7 + 1,9а. Таким образом, совокупность всевозможных взаимодействий семи и-электронов приводит к прочной системе, которая в реальных усло- 476 Определяя все значения Нл, Нв, и Ял, Яв, при помощи уравнений (31,45) и (31,50) и отбрасывая все члены, содержащие обменные интегралы, включающие транспозиции орбиты й (т.
е. орбиты электрона, находящегося в бесконечности), находим, что виях представляет молекулу свободного радикала. То, что в этой молекуле свободная валеитность может находиться у разных атомов углерода, вовсе не означает, что одновременно имеются несколько валентных структур. Это значит, что свободная валентпость, подобно и-связи в сопряженных связях, не локализована, 14ак было показано, такая подвижность свободной валеятности порождает квантово-механическое взаимодействие, приводящее к упрочнению свободного радикала, 9 33.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
