1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 82
Текст из файла (страница 82)
2. Применение метода упрощения 119). Метод упрощения, предложенный автором, чрезвычайно прост и приводит к результатам, идентичным тем, которые получены обычным методом теории групп. И в этом случае исходной вариационной функцией является вы- ражение ф = Аф, + Вфв+ СЧ1с+ Офв+ Ефс, (33 24) представляющее собой линейную комбннаци1о собственных функций пяти канонических структур. Первая и основная операция метода упрощения заключается в определении матриц, преобразующих функции канонических структур под действием элементов операций группы 192. Таким образом, необходимо определить преобразование, где Н (флфвфсфвфв) = (флфвфсфвфв) Ал, (33 25) Р= Е, Сз.
Сз Сз, Сз, Сз, С22И, С',2', Ср' С220 Сг', С,'з' или, распределяя по классам, 17 = Е, См 2Сз, 2Сз, ЗС2, ЗСм 484 По выражению (31,50) во всех элементах уравнений (33,14)— (33,16) 5, 2 должны быть равны коэффициентам при Я, Подстановка значений матричных элементов из (33,19) в (33,141, (33,15) и (33,16) приводит к следую1цим уравнениям: а Ал — соответствУюшие пРеобРазУющие матРицы. В пРедыдУшем пункте были найдены все эти преобразования, которые были представлены в табл. 20. Теперь остается только применить первое положение упрощенного метода, инвариантпость ф по отношению к В (см, 4 24,5), т.
е. Отсюда А=В, С=В=Е (33,28) и ф= Аф,+Сф,, (33,29) где ф,=фл —,фв, ф,=ф +фв+ф., (ЗЗЗО) Соответствующее вековое уравнение будет уравнением второго порядка ! =- О, (33,31) Н21 ~21 Е Н22 ~22 Е где Н„= ) (фл+фв) Н(фл+фв)дт= = НАА -',- НАВ г- НВА, Нвв и т. Д. Вычисляя эти матричные элементы по методу валентных связей, получим 1!1; = 21!лл + 2НВв — "- — Я + ба. 5 2 (33,32) Таким же образом лзы находим, что ?1„= Н„= 2Я-:; 9а, 9 Н,.
= — Я -1- 9а, 2 (33,33) (33,34) 485 Йф=Ф (33,26) для этих преобразований мы можем использовать любые значения ?7, Однако, как легко можно видеть, в пределах одного класса мы получим совершенно одинаковые результаты. Из всех элементов операций целесообразно применять элементы того класса, который соответствует наибольшей симметрии. Например, если взять операции вращения, то наилучший результат может дать вращение наивысшего порядка.
Так, если применить Р = С„то согласно табл. 20 н выражению (33,26) Сз ф = А Ч'в + Вфл .,'- Сфв ' Ь фс + Ефс = = Афл !-.Вфв ',-сЧ1с+езфв+ еф . (33,27) (33,35) Е = Я + 2,61 а, (34,2) 487 Как было уже сказано, Я и а являются кулоновским и обменным интегралами соответственно.
Подставляя эти значении в (33,31) и решая, находим наименьшее значение корня в виде что совпадает с (33,23). Применение других операций )с приводит к такому же результату, однако нетрудно проверить, что в этих случаях вековой определитель получается больше второго порядка. Так, при применении 72' = С2, С2" получаются определители четвертого порядка н применение 7( = С,, С2' приводит к определителям третьего порядка. ГЛЛВД ХН МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ й 34. Основные положения метода молекулярных орбит. Молекулярный ион и молекула водорода 1.
Сущность метода. Метод молекулярных орбит впервые был разработан Гундом !!181, Леннард-Джонсом 11431 и Мулликеном ! 169, 1701; в дальнейшем он был развит ими же и многими другими. Сущность метода молекулярных орбит состоит в том, что молекулярная система качественно описывается по методу самосогласованного поля Хартри, разработанному для атома. Однако, количественный расчет молекулы, как системы многих центров, с помощью этого метода связан с непреодолимыми трудностями. Для получения приближенных количественных результатов указанными авторами были введены весьма разумные упрощения, составляющие основу метода молекулярных орбит, Волновое уравнение молекулы, число электронов которой равно 7!7, с учетом только энергии электронов в общем виде можно записать так: с и и «~ Н, + — ~~«~~ — — Е Ф = О, (34,1) 2=! р.
и где Ф вЂ” собственная функция общей системы, Н вЂ” оператор Гамильтона для р-электрона. Двойное суммирование в (34,1) есть электростатическое взаимодействие между электронами; штрих у суммы означает, что все члены с р =- 2 должны быть исключены: Š— энергия электронов; 㠄— расстояние между электронами. Если считать, что ядра неподвижны, то оператор Нз можно представить в виде: 7! 2 1 2 2 Н = — — !! + (7 = — — ач ач 17,, + (7, 2тч ' 2 где первый член представляет кинетическую энергию р-электрона, а (/ — потенциальная энергия, обусловленная ядерно-электронным взаимодействием. тг'» — оператор Лапласа для )»-электрона н а,— радиус первой боровской орбиты атома водорода.
Решение уравнения (34,1) для многоэлектронной задачи в таком виде не представляется возможным. Необходимо многоэлектронную проблему свести к одноэлектронной. Для этого делается предположение, что электроны принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле.
Каждый электрон можно рассматривать движущимся необходимо от других в потенциальном поле о, созданном остальными электронами и ядрами. Исходя из этих положений для решения волнового уравнения (34,1) с помощью приближенного метода молекулярных орбит, оно заменяется другим уравнением ХН вЂ” Е Ф=О, (34,3) где 1 г Н, = — — ео ао '»г, + ш 2 (34,4) и о является потенциальной энергией р-электрона, обусловленной ядерным остовом и средним действием всех остальных электронов со шредингеровским распределением зарядов.
Таким образом, она является функцией только от )»-системы координат. Пусть волновая функция )»-электрона в поле о» будет гр»(д») и соответствующая энергия — Е,; тогда согласно (34,3) (Н,',— Е,) р,(де) =О (34,5) < 1 — — е а, 17, + и гр„= Е гря (ггв) (34,6) здесь»)в — пРостРапственные кооРдинаты Р-электРона. Волновые фУнкции»Р» (7 ), ф,(д,,),..., »Р» (»)в), ..., гг„(г) ). Явлающиеса Решениями уравнения (34,6), носят названия молекулярных орбит, а соответствующие собственные значения Е называются энергией молекулярных орбит. Молекулярную орбиту кратко принято обозначать символом МО (подобно тому, как атомная орбита обозначается через ЛО). Впредь мы будем употреблять букву гр для обозначения МО, букву Ф для обозначения волновой функции общей системы и »Р для обозначения ЛО.
В тех случаях, когда эти условия не соблюдаются, будет сделана оговорка. 488 Согласно методу Хартри, решение уравнения (34 3) представлясг собой произведение волновых функций молекулярных орбит: (34,7) Ф =- гр»(г»)Ч'о(гв) ... Чв(г,), и,ш сумму таких произведений. Л возможное значение энергии общей системы Е есть сумма энергии Е молекулярных орбит, ,анптых электронами. Так как, согласно принципу Паули, в каждой орбите может находиться не больше, чси два электрона, то зна ~ение энергии общей системы можно получить по уравнению В = 2.'х»Е», (34,8) где хь равные О, 1, 2, соответствуют числу электронов в гИО гр с энергией Е».
При суммировании прсдиолагаеося, что нсе орбиты имеют различные энергии. В случае вырождения возможные значения х должны быть даны для каждого члена вырожденной системы, 11так, сущность метода »ИО заключается в предположении, что электроны в молекуле принадлежат пе отдельным атомам, а всей молекуле в целом; они движутся в потенциальном поле о„ которое зависит от поло>кения каждого электрона в отдельности; действие остальных электронов на данный электрон рассматривается как среднее при их кнантово-механическом распределении, Соответственно с этим собственная функция одного электрона распространяется на всю молекулу; поэтому оиа удачно называется и о л е к ул я р н о й о р о н т о и. Преимущество этих представлений состоит в том, что проблема многих электронов сводится ко многим одноэлектронным проблемам, которые даются в виде системы уравнений (34,5).
Для решения уравнений (34,5) потенциальное поле пв (в котором движется рассматриваемый электрон) может быть получено посредством супернознции полей Хартри (или Хартри-Фока) для атомов, составляющих данную молекулу: (34,9) о ==~о. »в ! где о, — потенциалыюе поле г-го атома, входящего н рассмагриваемую молекулярную систему. Соответственно с этим очень удобно выражать молекулярную орбиту, как линейную комбинацию атомных орбит (ДКАО), Если имеются п различных атомных орбит (ЛО) Ч»;(г'=1, 2, ... л), то г-ая МО составляется в виде (34,10) »Р,=2;еьЧ5 О89 гв и о к. 3»автяя Здесь са являются численными коэффициентами, которые должны быть определены, В дальнейшем для удобства индекс г в >р„и с,„ опускается. Следует отметить, что хотя очень часто пользуются такой линейной комбинацией, однако это нс является принци пи азщюй особенностью метода МО. Как мы увидим дальше, в некоторых случаях полезно использовать другой вид вариационной функции.
Выражение (34,10) можно рассматривать как пробную варпациопную функцию с параметрами с,. Согласно Гунду и Мулликену должны быть получены неплохие результаты, если в качестве системы атомных орбит хр, использовать орбиты всех атомов, нз которых составляется молекула. Для основного состояния, которое Г>алев важно для химии, в качестве первого приближения достаточно использовать собственные функции основных состояний атомов. Для получения более точных результатов следует использовать также те орбиты возбужденных состояний, которые энергетически мало отличаются от основных состояний. Следует отметить, что из и АО ф, люгут быть образованы п МО >р„так что индекс >' может принимать значения от 1до и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
