1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Согласно уравнению (34, 7) волновая функция обшей системы может быть представлена в виде Ф= р, р,=1Ф„(1) г Р,(1)1(ф„(2)-, Ф,(2И= =-'г(> (1)фа(2)-' фь(1)фь(2) 1 >Р.(1)>Рь(2) '>Р (2)фь(1). (34,39) пи;, 1 па,', и затем варьировать для нахождения его значения, отвечающего минимуму энергии, то в результате мы получим следующие данные: (ЬЕв)ь = 62,8 ккал(моль (2,71 вв) (7ь аь = — 1,06 А, гр =- Ае-ч (1 ' рчг), где и и (1 — вариационные параметры, а А — нормирующий множитель. Для п = 1,35 и р = 0,4475, (7ьиь = 1,06 А и гьЕ„=: = 63,8 ккал(лголь (2,?72 эв).
С последним методом мы познакомимся более подробно в следующем пункте при рассмотрении молекулы водорода З.Молекула водорода. Ионные состояния. Согласно результатам предыдущих пунктов люлекулярные орбиты, соответству1опцге двум электронам молекулы водорода, движущимся в поле двух ядер и и (> могут быть выражены в виде линейных комбинаппй соответствующих атомных орбит: р = р.(1) г",(1), ! 1рг = Ф, (2). г-.
!>ь'(2), ) (34,38) где Ф,(1)"=- ' "','". Фь(1) = =- е которые удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными. Еще лучшие результаты получаются, если подобрать вариационную функцию по Джемсу (!25) (с введением эллиптических координат )ь, », гр'), а имепио В этом уравнении первый и второй члены представляют собой распределение электронной плотности таким образом, что оба электрона находятся у одного и того же водородного ядра, Так, первый глен указывает на связь (1) и (2) электронов с ядром а; такое распределение электронов отвечает ионному состоянию Н, Нь!'. Второй ьтен показьгвает связь обоих электронов (1) и (2) с ядром (>, что соответствует ионному состоянию Н,' Нь .
Что касается последних двух членов, то как видно, они идентичны с симметричной функцией (27,32) молекулы водорода, примененной Гейтлером и Лондоном. Эти результаты показывают, что по методу МО волновая функция общей системы включает в себя наряду с гомеополярным состоянием также ионные состояния. Однако, следует ожидать, что эти иоппые состояния име>от очень мальв вес благодаря эффективному взаимному отталкиванию электронов. Это положение подтверждается еще непосредственным вычислением, произведенным Гельманом (111 с помощью волновой функции (34,39).
Согласно этому вычислению гьЕь = 61 ккил(.ноль (2,65 вв) и (7ьаь = 0,857 А, в то время как экспериментальные значения составляют ЬЕь = 108,9 ккал(моль и Ььаь = 0,74 А. Такой заниженный результат энергии связи (слсдовательно, завышсниый результат потенциальной энергии) связан с тем, что метод МО переоценивает ионные состояния. Для метода МО характерна переоценка ионного состояния пе только для молекулы водорода, но также и для молекул, состоящих более чем из двух атомов, С другой стороны, метод Гейтлера — Лондона совсршепно пе допускает наличия ионного состояния, что приводит к другой крайности. В связи с этим были предложены различные варианты составления молекулярной орбиты с учетом определснного веса ионного члспа.
гпт Так, например, Вейпбаумом !239 ! была предложена собственная функция общен системы в таком впдс Ф = !Фа(!) 4. (2)- фь(1)фь(2))+ -:,— С(>)> (!)>рь(2) —,:— ф (2)>(>ь(!)), (34,40) где С вЂ” является варпацнонным параметром. Кроме того, он ввел эффективный заряд ядра Л' в 12-атолшые орбиты также в виде варпацнонпого параметра. При этом было найдено, что прн Г = 1,93 и С вЂ”.= 2,56 ЛЕ, — 92,2 ккал/люль и /хааа - 0,77А.
Как видно, этн данные приближаются к экспериментальным результатам. Необходимо отметить, что, по-видпмому, все степени полярности в молекулах явля>отея возможными; поэтому вряд лн целесообразно представить «чисто» гомсополярные и «чисто» гетсрополярные состояния. Это доказывается хотя бы тем, что (как теперь уже известно) логическое развитие обоих методов (~ИО и.7П) приводит к их синтезу, представляющему собой строгую и единую квантово-механическую теорию химической связи. Л теперь кратко остановимся на методе Джемса и Кулиджа (124 1, который дает результаты для молекулы водорода, точно совпадающие с данными спектроскопического измерения. Для задачи молекулы водорода оказалось чрезвьшайно удобным введение эллиптических координат (см.
9 27,2а): г ~+гоп 81= гаь Г.2 + ГЬ2 Р« = 'аь >«2 ГЬ2 Ч« = гаь г,> — гь> », = 'аь 0 = до, -р до Ф = — е-«о +р«> 1 2п т,а/бь,р т а ! ь р, а т ь >' р> Х С,а;,ь,р(1ы,!>«,чпэс, ~р>р2 ч>ч2~ ), (34,41) и нового вариационного параметра 2гм г ь где д > и до — углы поворота вокруг линии, соединяющей ядра, а индексы означают номера электронов; г>2 — расстояние между электронамн. Характерная особенность этого метода заключается в том, что в эти выражения явно входит г>2, что указывает на зависимость электронов друг от друга при пх движении. Указанными авторами была предложена независимая от 8 часть вариационной функции в следующем виде: глс суммирование распространяется на целые поло>кительныс и ну,, гыс значения индексов о>, и, /, й и р.
При этом суммироваппедол>кпо проводится с тем ограничением, что сумма / 4- й должна выть ,тным числом. Это объясняется тем, что собственная функция сосгояпня должна быть симметричной относительно ядра а и 5; 0> и С„амр представляют вариационпые параметры. Вычисление проводится следующим образом. Для нахождения подходящей велпчичы параметра ' сперва берется ограниченное число >лспов. Если ме>къядерное расстояние г,ь принять равным экспериментальному значению 1,4 аа, то можно найти, что параметр ;, соответствующий минимальной энсрпш, равен 0,75 а„.
Вообще, если взять для г,ь и й некоторые определенные значения, то нз однородной линейной системы уравнений типа (11,26) можно найти значения параметров С,„„;ьр. Эта система уравнений, как было показано в 9 !1, решается посредством характеристического уравнения; мишплальное значение его корней является энергией, соответствующей заданным значениям гаь и 4. Далее, прп помощи последовательных повторнь>х вычислений с постепенными уточнениями находится наилучшее значение гаь и о.
Наиболее простое выражение для собственной функции получается, если все возможные коэффициенты приравнять нулю за исключением С„„,. Тогда Ф С«оооо е ь <' Ч ' ' =- — С. оооо е "ч е " . (34,42) Л Л Как видно, последняя функция представляет собой произведение одноэлектропных функций е —" и е — -*. Это произведение распространяется на всю молекулу, поэтому опо соответствует об>цему уравнению (34,7). Таким образом, л>етод Джел>са п Кулиджа в таком виде фактически есть метод молекулярных орбит. Далее, при использовании только пяти членов под знаком суммы, энергия связи составляет 103,8 окал/лель.
Для одиннадцати членов получается 108,0 ккал/л>оль. По скорости сходимости было установлено, что предельное значение энергии связи составляет 108,9 ккал/моло при г„ = 0,74 А. Эти результаты совпадают с данными, полученными точным спектроскопическим методом. Здесь следует отметить следующее важное обстоятельство. Если принять р = О, то = 1 и тогда в собственной функции исчезает важпьш параметр«>2, учитывающий взаимное отталкивание электронов. При этом предельное значение энергии связи не превышает 98,5 ккал/л>аль.
Это значит, что стремление электронных облаков избегать друг друга, благодаря силе отталкивания, приводит к доволыю большому увеличению энергии связи и, следовательно, упрочненню молекулы. Этим и объясняется причина переоценки веса ионного состояния при решении задачи с помощью простого метода составления молекулярной орбиты, в котором нс учитывается взаимое отталкивание электронов. Этот недостаток относится 499 также к методу Гейтлера и Лондона.
Правда, оператор Гамильтона включает член, учитыва>ощий взаимодействие электронов, однако оказывается этого недостаточно; волновая функция также должна включать в себя параметр, соотвстствуюший взаимодействпюэлектронов. При решении задачи методом Джемса и Кулиджа совершенно ис появляются интегралы типа кулоновского и обменного, В заключение укажем, что, хотя варпационный метод Джемса и Кулидже по своей точности является наилучшим и представляет большое достижение квантовой механики, однако вычислительная процедура, связанная с этим методом, настолько громоздка и кропотлива, даже для простой молекулы водорода, что вряд ли в таком виде он может пригодиться для вычисления более сложных молекул. й 35.
Электронные конфигурации и диаграммы корреляции двухатомных молекул 1. Квантовые числа и молекулярные орбиты. Как мы видели, состояние электрона в атоме, в поле центральной симметрии, определяется четырьмя квантовыми числами: и, 1, т,и т,. В молекулах вообще и, в частности, в двухатомных молекулах, которые мы сеичас будем рассматривать, благодаря наличию второго ядра и принадлежаших ему электронов, силовое поле не является центрально симметричным. В этих условиях квантовые числа и и 1 теряют свои простые физические значения. Однако проекция орбитального момента количества движения на направление электрического поля, которое вдвухатомной молекуле является направлением линии, связывающей два ядра, остается в этом случае также определенной, как и для атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
