1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Учет этих всевозможных квантово-механических взаимодействий символически выражается в виде пяти вышеприведенных канонических структур. Говоря о «всевозможных взаимодействиях«, необходимо отметить, что речь идет об этом в пределах точности и возможности настоящего приближенного метода. Вариациопная функция, описывающая обгцую систему из шести п-электронов, представляет собой линейную комбинацию собственных функций пяти канонических структур, а именно: 'р = Сл«ря+ Свфл+ Сс Фс -; — Со«)п+ Свй'г (32,1) Коэффициенты Ся, Сл, Сс, Со и Сл могут быть определены из векового уравнения по методу, изложенному в й 11,2. Вековое уравнение, соответствующее этой задаче, должно быть уравнением пятой степени.
Бго можно. представить в следующем виде: 464 Няа БллЕНяс — БлсЕНяо — БлоЕ Нлв — БяеЕ Нав — БввЕ Нвс — БасЕ Нво — Био Е Наа — БасЕ Нса — БслЕ Нсс — БссЕ Нсо — БсаЕ Нса — БслЕ Ноа — БовЕ Нос — БосЕ Нов — БооЕ Нос — БоаЕ Нев БсвЕ Нес — БгсЕ Нго БаоЕ Нее БвхЕ (32,2) При определении матричных элементов векового определителя следует воспользоваться условием симметричности молекулы бензола.
Благодаря этой симметричности Нсо = Нов = Нсн, Нлс =- НАО = Нлв = Нвг = Нло = Нва Из последних равенств следует, что нам нужно определить только матричные элементы Нял, Нла. Нлс, Нсо, Псс Их можно определить с помощью уравнения (31,45). В качестве примера покажем подробный ход вычисления матричных элементов Нлв = ~ фя Нф «(т. Для определения циклов этих матричных элементов собственные функции «рл и фв канонических структур Л(а — 5, с — г(, е — () и В(5 — с, д — е, а — () «гя = фаь, сд «( и «рл = «рьо «е, аь (32,4) Как видно из этих функций, матричный элемент Нял характеризуется тремя циклами: а матричный элемент Нял — одним циклом: для Нлл ~1(.4) =1„, -у„! l, ~У(а, р) =-О, 1 '742 2442 '(м '722 ' уе/ уаг' (32,5) д.
Х 7(и74я) = гьь 74л ' 727: "гьь'1 гьь" "226 ~,7(а, р) = О, (32,6) Вьлагодаря симметричности молекулы бензола все обменные интегралы, входящие в (32,5) и (32,6), должны быть равны между собой. Обозначая их через и и подставляя в уравнение (31,45), получаем 3 Нлл =- 9 -'- — и 2 (32,7) 1 3 Нлв = — !7-1. — <2. 4 ' 2 Здесь Я вЂ” кулоновская энергия. Таким же образом мы находим, что Таким образом, в первом случае коэффициент в уравнении (31,45) 1 равен 2ь — х =- 1, а во втором случае — 2" — 2' = — . 4 ' Как было отмечено выше, с увеличением расстояния между атомами обменные интегралы резко уменьшаются.
Это обстоятельство позволяет пренебречь всеми обменными интегралами, которые возникают в результате транспозиций орбит между несоседпими ато. мами. Тогда, согласно уравнению (31,45) с учетом этого упрощения мы имеем: Подстановка всех значений элементов в нековой определитель (32,2) приводит его к следующему виду 2 ) (4 ' 2 ) (2 ' 2 )(2 2 ) (2 ' 2 ) 2-"' 2и 2ш- 2а -' 4ы-2и 4рч2а =О, (2 2 )(2 2 )44 ' ) (4 2 ) (2 2 )(2 2 )(4 2 )(4 2 ) (32,9) где (32,10) Выражение (32,9) можно преобразовать и привести к более простому виду, если применить одно важное свойство определителей, а именно: значение определителя не меняется от прибанлсния (или вычитания) ко всем элементам какого-нибудь столбца (или строки) соответствующих элементов другого столбца (или строки), умноженных на одно и то же число. Вследствие такого преобразования мы имеем 3 .
— и4 2 Псс= Я, 1 3 Нлс = — Я- 2 2 О (32,8) =0 1 3 Псо = — 4,2 -',- — а. 4 ' 2 5лв и т. д. во всех элебыть равны (32,11) 467 Матричные элементы единичного оператора 5лл, определяются по выражению (31,50). Очевидно, что ментах векового определителя (32,2) 5м г, должны коэффициентам при !'„1, 466 — — — О 2 ,2)( — .1) О 2 0 0 — и2 — — а 0 0 0 0 — ш — За (32,18) 'Р Сл Чч Са Ф2 = ш' — 2ша — !2ах= О, где (32,12) ш — 2а = О, ю — 2и= О, ю=О. Н,— Ега Е ' Нм — 511Е ~ ̈́— 5мЕ (32,20) где (32,2! ) Отсюда 5 — (Г) — Е) — , 'ба 2 3(!',) — Е) + 9а = О.
(32,22) 9 — (!З вЂ” Е) -1- 9а 2 3 (Я вЂ” Е) + 9а (32,23) Е=-Я-:, 26!и, С =С, СО = Сс =- Се. (32, 1б) Решение последнего определителя не представляет трудности. Он распадается на четыре уравнения; Исходя из этих уравнений, мы получаем следующие корпи веко- вого уравнения и = О, 2а, 2а, (! — )/13) а, (1 -р )/!3) а.
(32,13) Е =-- ~',!, Е = 1~ — 2а, Е = !~ — 2а, — ! (32,14) Е = Я вЂ” (1 + )/ И) а, Е = 0 — (1 — )/13) а. Из этих корней удовлетворяет нашей задаче тот, который является наименыпим. Так как обменный интеграл и имеет отрицательное значение, то энергия основного состояния шести и-электронов бензола должна определяться по выражению: Е = () — (! — )/13) а = Д + 2,61 а. (32,15) Определение коэффициентов Сл, Са, Сс, Со и Св в вариационной функции (32,1) производится по методу, изложенному в ~ 11,2.
Можно показать, что Если принять, что коэффициенты Сл и Св равны единице, то Сп, Сс и Св будут равны 0,434. Подставляя эти значения в (31,1), получим собственную функцию обшей системы: Ч' = Чл+Ча-,'-0,434(~ус+ 1о 1-Фс) (32,17) Следует отметить, что благодаря симметричности молекулы бензола и вообще подобных молекул, задачи могут быть значительно упрощены. В самом деле, в случае бензола можно видеть, 468 что канонические структуры А и В, с одной стороны, и С, 0 и Г, с другой, являются симметричными. Поэтому с самого начала мы можем считать, что Сл = Св и Сс = Со = Са.
Тогда собственные функции общей системы можно представить в виде Ч, ~рл, Чв и Ч, $с-( Фо, Фс (32,19) Таким образом, задачу можно свести к решению векового урав- нения второй степени: Нп = ) (Фл + Фв) Н (Фл -г Фв) с(т, Нм = ) (1с+Фо гФа) Н(1с+Фр'т Фс) с(т, Нм = Нм = ) (Фл + Фв) Н (Чс + Фо -Р Фс) ат. Подстановка соответствующих значений матричных элементов в уравнение (32,20) приводит его к виду Отсюда для самого низкого значения энергии получается сле- дующее выражение которое является идентичным с выражением (32,15). Ниже мы рассмотрим еще другие способы упрощения сложных задач. В частности, мы рассмотрим способ, который заключается в том, что из состава вариационной функции отбрасываются те линейно независимые собственные функции канонических структур, которые це приводят к большим уточнениям собственного значения энергии. В полной системе функций в общем случае не все составляющие имеют одинаковый вес. Это объясняется тем, что, как было сказано выше, каждой линейно независимой функции ссютветствует определенное квантово-механическое взаимодействие между элект- 469 ронами и это взаимодействие символически выражается данной канонической структурои; очевидно, что в зависимости от расстояния между атомами это взаимодействие будет больше или меньше и соответственно с этим линейно независимая функция данной канонической структуры может иметь тот или иной вес.
Последний можно определить вероятностью участия данной функции в обшей функции; а эта вероятность, как показано в 5 4, должна быть равна квадрату коэффициента разложения соответствующей собственной функции канонической структуры. Согласно выражению (32,!7), иероятность участия фл н г)гл в образовании вариационнойфункции составляет 786', в го время, каь вероятность участия всех остальных собственных функций грс, гро и»)㻠— 2266. Это может быть объяснено тем, что в отличие от Л и В, канонические структуры С, )З, н Е учитывают квантово-механические взапмодействия двух несоссдних электронов (а — 6(, б — е и с — 7). Если мы приближенно определим собственное значение энергии обшей системы без учета собственных функций г)гс, ггн и ггп:, мы получим значение энергии Е=1з+24а, (32,24) достаточно близкое к значению (32,23), которое было получено исходя из полной системы собственных функций.
Разницу между значениями энергии, полученными относительно высшим приближением и малым приближением, т. е. разинцу между точным и неточным значениями энергии, сторонники концепции резонанса, как было отмечено, называгот «энергией резонанса» между различными валентными структурами. Эти «валентные структуры», которые будто бы существуют одновременно или проявляются в определенное время, отождествляются с каноническими структурами, которые, как было сказано выше, есть не что иное, как символические выражения различных квантоио-механических взаимодействий между электронами.
Таким образом, сопоставление энергии одной (или двух) канонической структуры с энергией системы с учетом всех канонических структур для реальной молекулы не имеет нного смысла, кроме смысла сопоставления результатов относительно точного н неточного решения задачи. Возвращаясь теперь к вопросу о вероятности участия различных линейно независимых собственных функций в обшей вариационной функции н зависимости этой вероятности от расположения атомов в молекуле, можно сделать следующее заключение.
В тех случаях, когда полное решение задачи невозможно, вековой определитель высшего порядка можно привести к определителю низшего порядка путем отбрасывания тех собственных функций канонических структур, которые учитывают взаимодействие электронов не- соседних атомов.
Вероятность участия (или вес) этих функций в образовании вариационной функции обшей системы значительно 470 меньше, чем таковая собственных функций, соответствующих взаимодействию электронов соседних атомов. Выше было отмечено, что в пределах точности метода канонических структур наиболее точное значение энергии получается, если взять в качестве вариационной функции полную систему независимых собственныл функций канонических структур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
