1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Соответственно с этим молекулярную орбиту можно представить в виде линейной комбинации: Ре1[Но — Е5„1= О, (37,5) где по (37,!) Но= ~ «Р« ~ — — е«а, 17'+ о 4, «[т, (37,8) 5, = ) «р,~~,.дт. Характеристическое уравнение (37,5) состоит из 2п строк цов и, следовательно, имеет столько же решений для Так как по (37,4) (37,7) и столб- энергии. — — ее а, «7- '+ о, «Рх «[т = Е,5 со «7 Ы 1 то Н,, = Е, 5,, + ) «р; о'«р,. е(т, (37,8) где (37,9) и отсюда Ре! [Ны — Е5,. 1 = Ре! [(Е, — Е) 5а + (о'),,! = 0 (37,10) (о')о= ) «Г«о'ф,«[т = )»р«[2 о»[ф,«(т = 2,"'(о )о.
(37,11) 8[9 2« «р = ~'„е,'фо (37,3) ! где «г,— волновая функция и-электрона только в поле о, и е,— коэффпциенты, которые необходимо определить. Пусть Е, есть энергия и-электрона в поле о,, тогда соответствующее волновое уравнение будет с «о — — е а,Ч'-[-о; «р;= Е,туо 2 (37,4) Вековое уравнение, отвечающее функции (37,3) сокращенно можно записать так: (ос)о = ~ ф о Р»с( и 5а = ~ рс'~:, [т, (37,12) 0 0 0 0 0 ) тР; о т[7 с(т (1с = с = у ~ 1), (37,13) кулоновские интегралы типа ) тР о, Рхест, (с = 1, й =1 ~ 1). (37,14) 0 0 = О.
(37,! 9) е [т» 0 ... 0 0 )1»е )1,...0 0 0 р е ... 0 0 (37,16) Ьтн (е) = =0 (37,21) 0 0 0 ... е 0 0 0 ...р»е Штрих у суммы означает, что суммирование должно быть произведено по всем членам о, за исключением он 1. Вековое уравнение (37,10) упрощается тем, что все интегралы включающие собственные функции электронов несоседних атомов очень малы и ими можно пренебречь.
Тогда остаются ~олька обменные интегралы типа и интегралы перекрывания ) т[тстйсс[т (1=1~-1). (37,13) Следует отличать два типа этих интегралов в зависимости от четности и нечетности индекса с. При этом считаем, что цепь начинается нечетным номером (1 —. !) углеродного атома. Такое различие этих индексов обусловлено тем, что длина единичных и двойных связей считается неодинаковой. Обозначим длину двойной и единичной связей соответственно через г» и г,, Различие между ними определяется теоретическим вычислением. Согласно выражению (37,13) обменными интегралами, отличными от нуля, являются (ос)с,с+~ = ) т[тс ост[т;, ~ с[т и (о;)с с ~ = ~ трт о,трс дт.
Как видно из химических структур цепей, когда с есть нечетный, то (о,)1;~.~ соответствует расстоянию между атомами двойной связи и (о,)с, ~ соответствует единичной связи. Если обозначить обменные интегралы, относящиеся к г» и г„соответственно через )[» и [1„то ~» = (о,)ь с ь~ (с нечетный) р,= (о,.)ьс ь~ (с' четный) Соответственно с этим, обозначая кулоновские интегралы через а» и а, и интегралы перекрывания — через б и б„мы имеем а» = (о;, ~)п (с нечетный) (3 !7) а, = (о;+~)а (с' четный) Ỡ— 5с.с ~ (с нечетный) б, = 5т, с+~ (с четный) [,удем считать, что собственные функции тР, нормированы; тогда 5, = 1.
Пренебрегая всеми кулоновскими и обменными интегралазш несоседних атомов и принимая, что потенциальное поле 1 крайних атомов такое же, как у остальных атомов, приведем вековое уравнение (37,10) к следующему виду: [Ев + ас — Е) ИЕв Е)б»+ р»! 0 [(Ев — Е)б»+))») [Ео+а,+໠— Е) ИЕо — Е)б,+)Ц „, в 0 [(Ен — Е) б, + рв) [Ео + а, + ໠— Е) .„. н ... [Ев + аг + сс» — Е) [Ео — Е) б» + гя») -в " НЕв Е) б»+ )Ц [Ев+ ໠— Е) Как видно из этого уравнения, все диагональные элементы одинаковы, кроме первого и последнего. Эффект такой асимметрии уменьпсается по мере увеличения длины сопряженной цепи молекулы. Вообще ошибка будет небольшая, если допустить, что все диагональные элементы одинаковы. Тогда сокращенно обозначая их через е, т.
е. а=Ее+а -Р໠— Е=с7 — Е, (37,20) и принебрегая интегралами неортогональности б» н б„ как малыми величинами, вековое уравнение (37,19) запишем в виде: Величину е можно рассматривать как энергию связи тс-электрона (без учетна кулоновской энергии) или как потенциальную энеРгию л-электРона, если Условно пРинЯть, что с7=Ен+а,+а»= = О. 17В о. к. давтян 521 Следует отметить, что для более точного решения задачи метод позволяет учитывать интегралы б, и б .
Сперва решается уравнение (37,21) и, затем, полученные данные проставляются в (37,19), решение которого дает более точные данные. Последовательно повторяя эти операции, можно получить решение с желаемой точностью в пределах данного метода. Уравнение (37,21) является уравнением 2п степени относительно е. Так как 2п — четный, то корни уравнения могут быть -1- е.
Это значит, что определитель (37,21) пе изменится, если вместо е подставить — Е, т. е. Ь,„(е). собой, получим Ь л(е) Ь,„( — е) = 0000....уОаО 0000....0уОа 0000....аОуО 0000....0а02 (37,22) где у = — ее-с ~л+ ре, г = — е'-,'- Ц, а = ()лил. (37,23) Путем транспозиции строк и столбцов последний определитель может быть преобразован к виду Р„: О', 0 Р, (37,24) где определитель Р„п-го порядка имеет следующую форму: га00 ,...00 ....00 ....00 ау аО О ау а (37,25) Р = л 0000 0000 а а у 522 бел( — е) = Умножая эти определители между гОа ОуО аОу ОаО 0....0000! а....0000 0....0000 у....ОООО Согласно (37,22) и (37,24) бел(е) бел( — е) = (бел(е)Р = Рл и, следовательно, пел (е) = ~ Р, (е). (37,26) Так как по теореме высшей алгебры определитель равен сумме произведений элементов какой-либо строки (или столбца) на их алгебраические дополнения, то определитель (37,25) мы но>кем разложить на следующие определители: 000....уа ООО....ау уа ....00 ау....00 00 ....у а 0 0 ....
а у 0 0 0 .... у а О О О .... а у или сокращенно (37,2?) Рл аРл-> — а Рл — 2 где Рл — определитель, полученный из Р, при замене элемента г элементом у, т. е. (37,28) = УРл > — аеРл 2, 0 0 0 0 .... у а 0 0 0 0 .... а у Из теории определителей известно, что все элементы определи- >?в' 523 уа0....00 ауа....00 Оау...,00 000....уа 000... ау уа0....00 ауа....00 Оау....00 уа00 ....00 а у а 0 .... 0 0 0 а у а .... 0 0 0 0 а у .... 0 0 аа0....00 0 у а,...
0 0 Оау....00 теля п-го порядка умножить на одно и тоже число л!, то значение определителя от этого увеличится в тл раз. Воспользовавшись этим свойством определителя, умножим и разделим Р„ па — 1/а. В результате этого мы приходим к известному типу определителей, решение которого известно: ейп п+ — 0 1 = О. гоп — 0 2 (37,34) Р =(-п)л (3?,29) О О О О ....— у?а — 1 О О О О .... — 1 — у/а В высшей алгебре, исходя из свойств циклических определителей (133 — 134), доказывается, что диагональные элементы такого типа определителя и сам определитель могут быть представлены соответственно следующими соотношениями: (37,30) — у!а= 2соз0 где ( — 1)л Р„э|и (п + 1) 0 (37,3! ) 5!и О Далее, сопоставляя уравнения (37,27), (37,28) и (3?,31) и прини- мая во внимание (37,23), мы находим л Ф 10 ~ 6! ..О,. з|п — О, 2 Рл = Рл + (г — у) Р, ! = Є— 6, Р 2 „„з|п(п !- 1)0 л „, л ! 5|пп0 з|п0 ' ейп0 (37,39'! или ( ! )л„л (з;„(„! !) 0 !-((),?))»)5|п л0) —..
(37,32) 1 Но согласно (37,21) и (37,26) Р, = О; отсюда корни уравнения (37,22) могут быть определены посредством уравнения 5|п(п+ 1) 0 $), з|п п0 (37,40) (37,33) 525 524 -у?п -! о о — ! — у/а — 1 ΠΠ— 1 — у/а — 1 ΠΠ— 1 — у!а ..., О О О О О О О О В случае, когда 6,=6»=(), уравнение (37,32) дает Этому выражению удовлетворяет значение корней 0 = (А= 1, 2, .'..
и), 2и+ 1 откуда совместным решением с (37,23) и (37,30) получаем корни уравнения (37,21) (или энергетические уровни) в виде е = 2!) соз (й = 1,2, .. 2а). (37,36) йп 2п+ 1 Что касается определения корней уравнения (37,33), то это дается не так легко. Однако если 6, не сильно отличается от (что в действительности именно так), то уравнение (37,33) может быть решено, при использовании результатов, полученных для случая 6, = р». В самом деле, если в уравнение (37,30) подставить значения у и а пз (37,23), получим выражение ! е = ~ (6»' + 6» + 2!), 6» соз 04) (3?,37) 04 — +ь (й=!,2,...
и) (37,38) 2йп и ь" — малая величина, которую необходимо определить. Уравнение (37,33) можно записать в виде Подставляя значение О из (37,38) в (37,39), учитывая, что 0» и 0 мало отличаются друг от друга и пренебрегая малыми членами второго порядка, получим значение ь в следующей форме 1 (! 6. з|п пО, 2и+11, 6» ! / 1! соз — О„соз п + — ~ 0 2" ~2,) 2п+ 1 ! 6»)> ь2п+ 1' Таким образом, величина О, входящая в уравнение (37,37), теперь нам известна. Согласно принципу Паули, помещая по два электрона в каждом из и электронных уровней, из уравнения (37,37) получим выражения для энергии орбит подвижных электронов Е'(г«, г») =2,~~ (р«+ р»'+ 2р,()»сов 0 ) 2 (37,41) »-! или Е'(г„г») = 2Р»,~ (1+ 2((),4») соз 0, -( ф,?()»)2) ' (37 42) Знак последнего уравнения определяется величиной р .
Дальнейшие вычисления показывают, что р,/р» является положительным, а ()«и ()» в отдельности — отрицательными. Рассмотрим теперь в качестве частного случая молекулу бу- таднена СН, = СН вЂ” СН = СН„ здесь и= 2 и, следовательно, 72 = 1 и 2. Из уравнений (37,37) (37,38) и (37,40) мы находим следующие энергетические уровни подвижных электронов: е, = — 21.— — 2 "(1.
+ Ч., 1 1.г2 1 1»л е, = — — () — — 'г р, + 4р», 2 ' 2 (37,43) = — р, + — 1' р~ ",- 4~~~, 1 !»Г 2 2 е, = — — р + — 'г (1, + 4()» . 2 ' 2 Эти энергетические уровни по возрастающим значениям распола- гаются в порядке: е„, е,, е,... и е,. Соответственно с этим энер- гия орбит для четырех подвижных электронов в состоянии наи- более низкого энергетического уровня будет ! Е' (г, г ) = — 2 1 (!2), + 4(1») 2 ! . (37,44) Напомним, что величина Е', в отличие от Е (энергия общей системы), представляет собой энергию связей и-электронов без учета кулоновской энергии. В данном случае она есть энергия л-связей в молекуле бутадиена.
В26 Что касается вычисления обменных интегралов р, и ()», то оно при данном методе практически не выполнимо. Поэтому, обычно .!Дя получения значений этих интегралов прибегают к полуэмпири!Оски»! методам. В следующем пункте будет показан способ такого определения. Здесь лишь укажем, что для бутадиена р, и (1» вычислснные посредством уравнений (3?,58) имеются следующие значения 1), = — 32,2 ккал?моль, = — 38,6 ккал?моль. Если взять только одну изолированную (так называемую «чистую» двойную связь, то молекулярную орбиту подвижного электрона можно выразить линейной комбинацией двух волновых функций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
