1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 55
Текст из файла (страница 55)
го ((! = агстй(глв/гл)) . После такой деформации поверхности угол между асимптотическнми направлениями долин реагентов и продуктов будет равен б < я(2. Задача 6.12. Определить характер движения трехатомной системы АВС в поле потенциала У вблизи точки перевала, которая отвечает линейному расположению атомов с длинами связей Я в и Явп. Потенциал взаимодействия атомов зависит от трех относительных коор. дннат, в качестве которых можно выбрать расстояние г между атомами В и С, расстояние Я между атомами А и центром тяжести двухатомной системы ВС и угол г между векторами К н г. Гамильтониан системы в этих координатах имеет вид Н= — К + — г + У(Л, г, у), 'э (1) 2 2 ротаторов) и дополнительный угол у (имеющий смысл угла вращения оси трехатомного ротатора); энергия Тд,ф отвечает тогда вращению эффективного ротатора с "приведенным" моментом инерции 1: 1 ., иЛ~ Мг~ Т„.ф= — 7', 1= (5) „Н + й(г" з Т, р — вращению трехатомного ротатора с суммарным моментом инерции: 1Р Ти р че 1 дН + е11г (6) Обобщение формул (5) и (6) на пространственный случай происходит путем замены 7 на двумерный вектор деформационного смещения у в плоскости, перпендикулярной оси линейной системы, и замены Ч) на двумерный вектор угловой скорости линейного ротатора й.
Таким образом, окончательно имеем Н = Ниии + Ндеф + Нир. (7) Разделение гамильтоннана (7) на три составляющие означает существование трех взаимно независимых типов движения: свободного вращения как целого, дважды вырожденного деформационного колебания н линейного движения атомов, описьваемого двумя степенями свободы. Рассмотрим эти типы движения подробнее. Свободное вращение обычно квазиклассично, н его энергия дается формулой (В) Е р= — 1+— где / — квантовое число углового момента. На основании формулы (2) момент инерции 1~ может быть выражен через массы атомов и длины связей НА~в и Яв~с.
Фг + ртг = (шл + глв + елс) 1глл(елв + глс) те аз + Р 2шлщс 11 р вовс + шс(шв + шАИвс). (9) Энергия деформационных колебаний дается формулой, справедливой для двумерного осциллятора: Ед,ф = содеф(л + 1), л = О, 1, 2, „, (10) Частота колебаний ьздеф, равная (йт/1 )"', принимает более симметричный вид, если в выражение для потенциальной энергии входит не угол у, а угол 8, равный отклонению от я угла между связями АВ и ВС.
Углы 7 и д связаны легко выводимым соотношением (11) Это соотношение позволяет связать также силовые константы я и ха 223 и выразить частоту шд,ф через /са. Соответствующее выражение имеет вид е 1/3 7са(глА +глв + шС) 7Ф иеф АВ ВС А В С (1 г) Перейдем к расчету гамильтониана линейного движения атомов, Введем сначала масштабное преобразование координаты тзг, с тем чтобы величина Тиии приняла вид кинетической энергии двумерного движения точки с массой д. Полагая Ьт=,/р/Мг5 г, получим 1 Ниии = -ФН' +!1г ')+ — 7сл(45Н)' +й где 7с = йя „ЯМ) и, й — 74„(д!М) . Совершим теперь поворот системы координат тай, Ьг таким образом, чтобы привести квадратичную форму потенциальной энергии к диагональному виду.
Положим з = ееге соза — Ьг з!па, Ч = ЬН з1ла+ ЬРсоза, тй2а = 27с„-/(7сл — /с,). (14) Тогда (13) преобразуется к виду и ~- д ~+ Ниии= з + з +1о+ Ч + Ч 2 2 2 2 (15) где 1 й = — [(7сн + й-) + 2 (16) Так как мы рассматриваем область перевала, то значение й отрицательно, а й+ — положительно. Таким образом, в нашей задаче гамильтониан Н„ии разделяется на гамильтонианы Н(з) н Н(Ч), причем движение по координате з соответствует прохождению точки с массой д через параболический потенциальный барьер кризины и, а движение по Ч вЂ” гармоническим колебаниям в потенциальной яме кривизны 7с+. Частота этих колебаний ши равна (7с+1д)"'. Часто кривизну барьера характеризуют мнимой частотой гш, равной (й /д)" .
Очевидно, что действительная часшга ес, равна частоте колебаний частицы массы д в "перевернутом" потенциальном барьере. Отметим, что конечный результат рассмотренной задачи — представление гамильтониана системы в полностью разделяющемся виде Н = Н(з) + Н(Ч) + Н„+ Н (17) является лишь частным случаем гамильтоннана (7); оказывается, что ус. ловиЯ РазделениЯ гамильтониана Н„ии на Н(з) и Н(Ч) ЯвлЯютсЯ более жесткими, чем условия разделения гамнльтониана Н на Н„ии Ндеф и Ни р. 274 Задача 6.13.
В приближении МПС вычислить константу скорости реакции обмена А + ВС -+ АВ + С в предположении, что линейный активированный комплекс АВС отвечает положению системы на вершине потенциального барьера. Для этой задачи гамильтоннан переходного комплекса получается нз формулы (17) задачи 6.12, в которой следует опустить член, отвечающий кинетической энергии движения по координате реакции (движение по координате реакции учтено в основной формуле МПС множителем Т12ай), н положить з = 0 (критическая поверхность проходит через вершину потен'циального,барьера).
Гамильтониан реагентов представляется в виде сум. мы гамильтониана относительного движения частиц А и ВС, а также коле. бательного и вращательного гамнльтонианов молекулы ВС. Константа скорости вычисляется по формуле (6) 'задачи 6.11, в которой Е,, Е в и Р приобретает следующий смысл. Пороговая энергия Ее равна разности наименьших энергий комплекса АВС и реагентов А н ВС. Минимум энергии комплекса равен сумме высоты потенциального барьера г'е и энергии нулевых колебаний для д- и у-степеней свободы, т.е. '/зашя + Ьод,ф (здесь учтено, что дефор.
мационные колебания дважды вырождены). Минимум энергии реагентов равен энергии нулевых колебаний ВС: Ьсевс/2. Таким образом, Ее Уе + йссч!2 + йссяеф (ковс(2. (1) Статистическая сумма Е~ представима в виде произведения статистической суммы двумерного ротатора с моментом инерции 1", двумерного гармонического осциллятора с частотой оэл,ф и одномерного гармонического осциллятора с частотой шч.
Статистическая суммами записывается как произведение статистической суммы относительного движения А и ВС, двумерного вращения ВС и одномерного гармонического колебания ВС, Полученное таким образом общее выражение несколько упрощается, если считать деформационные колебания классическими (йоэч(Т < 1), что обычно имеет место вследствие "мягкости'* этих колебаний (напомним, что этя колебания в переходном комплексе "произошли" нз свободного вращения молекулы ВС) . Выполняя вьгчислеиия, приходим к формуле ВТ '", <г Т!(йе) 1 — ехр(.— 1ково~Т) / Ее'Ъ Х ехр ~- — !1, (2) 1 — ехр( — Ъчоч 7Т) Т где Е~фф = ЯдвЕ во/Я вс выражено через структурные параметры пере- Ф Ф ХОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РАВ Н ЯВС И РаВНОВЕСНОЕ РаССтОЯНИЕ !те ВО В МОЛЕ.
куле ВС, а частота деформациойных колебаний — через силовую константу !се (см. задачу 6.12). Обсудим смысл различных сомножителей, входящих в формулу (2). МНожитель в квадратных скобках равен среднему числу гаэокинетических столкновений с эффективным сечением жестких шаров лЯ афти. По смыслу он совпадает с предэкспоненциальными множителями в формулах (5) и (7) задачи 6.10. Экспоненциальный множитель в формуле (2) обусловлен пороговым характером реакции и имеет вид, аналогичный формуле (7) задачи 6.10. Отношение колебательных статистических сумм учитывает сравнительно небольшое увеличение фазового объема системы трех атомов при превращении колебания молекулы ВС в более "мягкое" д-колебание комплекса АВС.
Главное отличие между формулой (2) н формулой (7) задачи 6.10 состоит в том, что в формуле (2) имеется второй множитель. Нетрудно проверить, что отношение 2яТ/йе имеет смысл среднего квадрата угловой амплитуды деформационного колебания комплекса, равного телесному углу вокруг направления оси молекулы ВС, в области которого подход атома А к молекуле ВС ведет к осуществлению реакции. Отношение значения этого телесного угла к полному телесному углу (4я) дает вероятность благоприятной конфигурации системы АВС, при которой воз.
можна реакция. Таким образом, можно сделать вывод, что МПС учитывает анизотропию реакционной способности молекулы ВС с атомом А, которая полностью игнорируется в рамках простейшей модели, рассмотренной в задаче 6.10. Рассмотренная модель справедлива, когда отклонения конфигурации АВС от линейной невелики, т.е. когда второй множитель в формуле (2) достаточно мал. Заметим, что по поряку величины этот множитель равен отношению колебательной статистической суммы двумерного осциллятора с частотой год,ф к вращательной статистической сумме двумерного рогато ра.
Задав 6Л4. Константу скорости реакции обмена часто представляют в виде й = ХР ехр( — Ее~Т), (1) где Л вЂ” газокинетнческое число столкновений молекул-реагентов, Ее — энергия активации, Р— так называемый стерический фактор. Сравнение формулы (1) с выражением для константы скорости, вычисленной в приближении МПС, позволяет получить оценку величины Р. Провести эту оценку для реакций обмена с участием молекул различной сложности. Как следует из решения задачи 6.13, появление множителя Р связано с превращением вращательных степеней свободы реагентов в колебательные степени свободы переходного комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
