1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Эти уравнения линейны и имеют вид х„= а, К„„(Т)х„— Х й„„(Т)х„. (1) ных скобках в уравнении (5) представляет собой диффузионный поток, поэтому его значение должно обращаться в нуль, если вместо х подставитьхо(Е) в вице (4). Отсюда находимфункциюВ: г(1лр В (Е) = 33 — — .
(6) г3Е Функцию А можно найти, рассмотрев эволюцию начального д-образного распределения. Пусть при г = 0 х(Е, г) = д (Š— Е ) . Тогда интеграл вида /дхЪ ~ Р (Е,33) =(г3Е(Š— Е ) ~ — ) ~ дг~ ~,=о (7) будет иметь смысл среднего значения лг-й степени энергии, передаваемой в единицу времени молекуле с начальной энергией возбуждения Е'. На основании уравнения (5) и соотношения (8) функцию А(Е) можно выразить через средний квадрат переданной энергии Рг(Е, 33).
Умножая затем обе части уравнения (5) на величину (Š— Е')г и интегрируя поЕ,влевой части получим Р,(Е', 33). Правую часть следует дважды проинтегрировать по частям, подставляя в качестве х(Е) начальное распределение Б(Š— Е ) . Таким образом, имеем Рг(Е В) = 2А(Е 33). Уравнение (5) с функциями А и В вида (6) и (8) можно записать в более простом виде.
Вводя новую функцию у посредством соотношения 1 х(Е, г) =у(Е, г)р(Е) —, (9) Е(33) ' получим следующее уравнение для у (Е, г) ду 1 д ~1 (ду 11 — — — — Р,(Е,33)р(Е)~ — + 33у11, юг р(Е) дЕ ~ 2 дЕ (10) = 2я) р~3р( ЬЕг(Е, Еь р)ехр~ — Вдиг)изг3и~ ) . (11) о о 2 ) (, и ) Вьщеляя для удобства из правой части (12) в качестве множителя среднюю скорость Ю = (8Т(яд)"', "газокинетическое сечение" яТтго столкновения 248 в которое входит плотность уровней р(Е) и коэффициент диффузии по энергетической оси Р, (Е, 13).
Коэффициент Р,(Е, 33) можно выразить через среднее значение квадрата энергии, переданной при одном столкновении. Пусть ЬЕг (Е„, Е„р) — срещгий (ло фазе осциллятора) квадрат переданной энергии молекуле-осциллятору для заданных начальной колебательной энергии Е„, поступательной энергии Е, и прицельного параметра р. Тогда Р, выражается через ЬЕг как средний поток, переносящий величину ЬЕг . Этот поток равен интегралу по всем прицельным параметрам р от произведения <ЬЕг> на относительную скорость и частиц АВ и Х, усредненному по максвелловскому распределению скоростей относительного движения: Рг (Е, 13) = частиц АВ и Х и концентрацию я„буферного газа Х, представим Ра в виде Ра (Е, 33) = Е ( ЬЕз(Е, !3) >, 2 = Яе и„, Ле = о ЯЯае „ (12) где Ее — "газокинетическое число столкновений", (ЬЕа> — средний (по прицельным параметрам и скоростям столкновения) квадрат энергии, переданной за одно газокинетическое столкновение.
Эта величина выража- ется в виде интеграла от ЬЕз по прицельным параметрам р и относитель- ным энергиям Е;. - 2р ар "—, <АЕа(Е 33)>= 3 3 ЬЕ (Е,>3,Еор)ехр( — ВЕЭВ ЕМт (13) о йа о Условие справедливости диффузионного приближения записывается в виде (ЬЕз'3Тт ~ 1. Задача 5.27. На основании уравнения Фоккера — Планка (5) задачи 5.26 получить уравнение для релаксации средней колебательной энергии системы молекул — гармонических осцилляторов в тепловом резервуаре одноатомного газа.
Уравнение Фоккера — Планка, как и более общее кинетическое уравнение, не может быть, вообще говоря, использовано ппя вывода замкнутого релаксационного уравнения дпя среднего значения энергии Е(г), которая определяется через неравновесную функцию распределения х(Е) стандартным соотношением Е(т) = 3" Ех(Е, г) аЕ. о В этом смысле модель гармонических осцилляторов является исключением, если дополнительно предположить, что переданную энергию можно вычислить в первом порядке теории возмущений. В этом случае значение Р,(Е, !3) пропорционально энергии осциллятора и имеет вид (см.
формулу (11) в задаче 5.6) Рт(Е, 33) = Е(ЬЕе > (2) Учитывая, что для гармонического осциллятора плотность уровней р— величина постоянная и равная 1/4о, перепишем уравнение (10) задачи 5.26 в виде дх д (ЛЕ (дх — — -' — (ЬЕ,> [ — +дх1! .3) дг дЕ~ 2 ' (дЕ Отсюда можно получить замкнутое уравнение дпя средней энергии Е(т), определенной в соответствии с (1).
Умножая обе части (3) на Е и интегрируя по Е, получаем слева аЕ/ат. После интегрирования по частям правой части с учетом нормировки функции распределения получаем окончательно ае 1 Ео) (4) гкол где Š— равновесное значение колебательной энергии классического гар.
о 249 монического оспиллятора Ео ражением 1 1 = — 2 (/з Е~ > б. 2 = 1/5, а время релаксации т„„дается вы- (5) Кинетическое уравнение для заселенностей уровней хи принимает вид Хи = 110 (апХи, — [я+а(Л+ 1))Хи+(я+ 1)Хи„). (2) 11следствие того, что вероятности переходов зависят от номера уровня, так же как и энергия (т.е. линейно), из системы уравнений (2) можно получить одно замкнутое уравнение лля средней энергии Е, определенное обычным образом; Е(Г)= Е ЕиХи(Г)= 01Е ЛХи(Г). ткол Отсюда следует, что, во-первых, существование замкнутого релаксационного уравнения для энергии Е означает, что закон релаксации дчя Е не зависит от вида начального распределения в той мере, в какой эти распределения отвечают одной и той же средней энергии; во-вторых, время колебательной релаксации т„„можно выразить через средний квадрат переданной энергии для осциллятора со средней энергией Ео и теплоемкость с = г/Еа/1/Т; 1 — ол(/ье (е,б)> /2т с.
(6) кои Зто выражение часто используется лля оценки порядка величины характер. ного времени приближения к равновесию средней энергии систем, лля которых невозможно получить замкнутое уравнение для Е. Задача 5.28. На основании общего кинетического уравнения (1) задачи 5.26 получить релаксационное уравнение лля средней энергии системы молекул — квантовых гармонических осцилляторов в телловом резервуаре одноатомного газа.
Если вероятности переходов между колебательными уровнями вычисляются в первом порядке теории возмущений, то существенны только одно- КВаНтОВЫЕ ПЕрЕХОдЫ, ПРИЧЕМ СКОрОСтИ ПсрЕХОдОВ /Ги „.11 И Йл+1 „ВЫражаются через скорость тушения первого колебательного кванта /110 (см. формулы (9) и (11) задачи 5.11): /еи «+1= й10п(л+1), йл+1 и =/с!0(я+1), (1) а= ехр( — 501). Умножая л-е уравнение в (2) на сол и суммируя, получим слева 1/Е(г)/т/т. Справа члены с л' уничтожаются, а оставшиеся дают линейную функцию Е. Окончательно получаем 1/Е 1 Ео) (4) 1(Г Гкои Здесь Š— равновесное значение колебательной энергии Е = тол~ = 250 = «оа(1 — а) ~. ㄄— время колебательной релаксации: 1 вес(1 — а).
гков (5) Нетрудно убедиться, что оно совпадет с выражением (6) задачи 5.27, если величину ЬЕ~ выразить через вероятности одноквантовых переходов (Рл,в+1 ) ЬЕ~ (и) = се~ [(Рв «+ ~) + (Р, в з)) (6) а с отождествить с теплоемкостью квантового осциллятора. При сэр ~1рас- считанное по формуле (5) время т„,„совпадает с результатом для т формулы (6) залачи 5.27. /ае~ ирз где д — приведенная масса атома и иона.
Пусть кинетическая энергия сталкивающихся частиц в системе центра инерций равна Е,. Тогда сечение перехода между вращательными состояниями в соответствии с формулой (4) задачи 5.16 равно )ЕалЕг~1еврб(Е Еа евр) г(О(е +е ) Оввхв е Е," ЙЕа1~1евр Ь(Š— Е, — евр) е — 2я — — Зл (2) 251 Задача 5.29. Молекулярный ион движется в одноатомном газе. Первоначально он находится в высоковозбужденном вращательном состоянии, а затем в результате соударения с атомами теряет вращательное возбуждение.
Считая, что переходы между колебательными состояниями молекулярного иона отсутствуют, н применяя к вращательному движению атомов классическую теорию, выяснить, по какому закону изменяется средняя вращательная энергия иона. По. ляризуемость атомов газа а. температура газа Т. Уравнение баланса для средней вращательной энергии молекулярного иона имеет вил с(евр Р ~Й Йевр ев )1цве~(о(евр евр) где евр — вращательная энергия атома в данный момент времени, е„р— энергия в состоянии, в которое происходит переход, причем а(о — дифференциальное сечение этого перехода, Фа — плотность атомов, р — относительная скорость соударения иона и атома.
Рассматриваемый переход определяется поляризациониым захватом иона атомом и последующим распадом комплекса с образованием иона в данном вращательном состоянии. При этом сечение поляризацнонного захвата где Е = Е, + евр — полная энергия частиц. Это дает вова Л (Š— Евр) ГГЕвр(овр Евр) захв / з, Езю Г о /з (3) Здесь и„х = 2яФа(ГГе~/ц)ьв — частота поляризационного захвата иона атомом. Отсюда получаем Гев, Г 2 ГГГ 'х5 У 5 = изахв Š— евр "захв(2Еа — Зева).
(4) Решение этого уравнения имеет вид евв = Т+ (евв — Т) ехР— взахвг <о> 5 (6) где ев — вращательная энергия молекулярного иона в начальный момент <о) времейи. Как следует из полученного решения, средняя энергия вращательного движения иона релаксирует к величине Т, которая является средней вращательной энергией для находящихся в термолинамическом равновесии молекул. Задача 5.30. Молекулярные ионы создаются в возбужденном электронном состоянии в результате ионизации молекул газа электронным ударом. Энергия налетающих электронов не очень велика, так что данный переход не нарушает максвелловского распределения ионов по поступательным степеням свободы. ВозбуждЕнные состояния ионов фиксируются по излучению, соответст. вующему переходу между возбужденным и основным электронными состояниями молекулярного иона.
Столкновения молекулярного иона с молекулами газа приводят к переходам между вращательными состояниями молекулярного иона. Считая, что частота таких переходов мала по сравнению с частотой излучения, определить относительное изменение числа фотонов, отвечающих переходу из состояний с данным вращательным числом в результате столкновений с молекулами газа. Пусть распределение молекулярных ионов, образующихся в результате столкновения электрона . с молекулой в возбужденном электронном состоянии, характеризуется функцией распределения по вращательным уровням /;, где /' — вращательное квантовое число данного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
