1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Интегрирование уравнения первого порядка (5) приводит к следующему выражению для квазистационарной функции распределения: е,, е КЙЕ е' Х(Е)=ехр ( — / В(Е')йЕ') ( „ехр (э' В(Е')дЕ'), (6) о и, А(Е) о причем условие ее обращения в нуль при Е= Е, (второе граничное условие (4)) уже учтено выбором нижнего предела интегрирования по Е.
Наложение первого граничного условия (4) дает простое уравнение для Ке, реше. ние которого с учетом выражения равновесной функции распределения через В имеет вид а'0 йЕ О о А(Е) (о)(Е) В условиях квазистацнонарного приближения параметр Ее(Т следует считать большим, так что интеграл в знаменателе формулы (7) на нижнем пределе можно распространить до — . Более того, функции А(Е) и р(Е) при Е - Ее часто зависят от энергии заметно слабее, чем по экспоненте, так что при вычислении интеграла их можно считать константой. Таким образом, получаем следующее приближение лля Ке: Ка =Е (ЬЕ (Ее Р)> р(Ео) ехр( — РЕо) (8) 2 ТР(Т) 263 при условии нормировки функции Х(Е) на одну частицу. В общем виде уравнение второго порядка для Х(Е) решить не удается, однако можно получить решение для распада молекул в предельном случае малых давлений буферного газа Х.
В этом случае уже вблизи порога выполняется неравенство А(Е) < К(Е), по позволяет считать распад молекул мгновенным при достижении ими энергетического порога Е,, Таким образом, ниже порога, на интервале О < Е ( Ее, получаем уравнение Сравним это выражение для /ге с формулой (6) задачи 6.3. Видно, что отношение константы скорости для диффузионного механизма активации к константе скорости для механизма сильных столкновений равно < ЬЕ'(Ее, 6)~ — —, причем это отношение гораздо меньше единицы, поскольку 2т,У/ это является условием применимости диффузионного приближения. Э 6.2.
Бимолекулярные реакции Задача 6.6. Вычислить сечение образования комплекса двух молекул, прнтягивающихся по закону (/(Е) = АЯ ", л > 2. Считать, что комплекс образуется при всех значениях прицельного параметра, когда происходит падение частицы на силовой центр. В поле потенциала притяжение вида А ", л ) 2, траектории относительного движения принадлежат двум различным типам. Прн достаточно больших прицельных параметрах р траектория отвечает рассеянию на небольшой утоп. При достаточно малых прицельных параметрах траектория имеет вид спирали, приближающейся к силовому центру (о таком движении частиц говорят как о падении на центр) . Два типа траекторий разделены окружностью радиуса Я". Величину этого радиуса, а также критическое значение прицельного параметра р„соответствующее границе между указанными выше двумя типами траекторий, можно найти из того условия, что при заданной энергии Е граничная траектория соответствует началу преодоления центробежного барьера.
Это значит, что полная энергия Е должна быль равна эффективной потенциальной энергии (т.е. сумме потенциальной энергии У(Я) и центробежной энергии Ерз/Я') и что в точке Я = Я* значение эффективной энергии достигает максимума. Этн два условия записываются в виде системы двух уравнений: Е Ерг/Яг (/(Е) 0 а '1Ерз/Яз — 1/(Е)) = 0 ар решая которые, находим функции р = р (Е) и Я* =Я'(Е) .
Заметим, кроме того, что можно исключить член, соответствующий центробежной энергии, и получить уравнение лля Я ': Е /(/(Ю 11 Е-и(Л)- — — — — 1 ! =О. (2) 2 <И 1~я=я' решая уравнение (2) для потенциала указанного вида, находим радиус Я', а из второго уравнения системы )1) находим связь между р, н Я'. (3) и* 1 * Рс откуда, в частности, следует, что р ) Я", однако для очець крутых потен. циалов (л > 1) р, - Я*.
Окончательно для сечения захвата получаем Для частных случаев поляризационного (п = 4) и дисперсионного (л = 6) взаимодействий соотношение (4) дает 3 ос,поп(Е)= 2я(А(Е)'~~, ос,ппсп(Е)= — я2'1 (А~Е)'~ . (5) 2 Величина о, и „в литературе часто назьвается ланжевеновским сечением (на важность спиральных траекторий в поле поляризацианного потенциала впервые указал Ланжевен) . Отметим, что полученные сечения образования комплекса справедливы только прн условии, что короткодействующей частью потенциала при расчете о, можно пренебречь.
Если Яе — характерный размер короткодействующей части потенциала, то условие применимости (4) следует представить в виде ос(Е) ~ яйо ° Поскольку значение о,(Е) падает с ростом, энергии, соотношение (4) для сечения образования комплекса применимо не при очень больших энергиях. Зедача 6.7. С помощью вариацнонного микроканонического метода переходного состояния (ВММПС) вычислить константу скорости образования комплекса двух бесструктурных частиц, пригягивающихся по закону У(Я ) = — Ай Будем считать, что захват частиц происходит всякий раз, когда расстояние между частицами становится равным Е .
Таким образом, критическая поверхность в методе переходного состояния (см. приложение 7) отождествляется со сферой радиуса Я и величина Я' считается вариационным параметром. Искомая константа скорости равна (см. приложение 7) ьвмм по(Е) = ш1п 1 ЛГ(Е) 1 (1) ~ 2яйр(Е) / где эт' — число состояний системы на критической поверхности, р(Е)— плотность состояний исходных частиц, а минимум ищется прн вариации Е . Если заранее отделить несущественное движение центра масс, то плотность состояний р(Е) в рассматриваемом случае есть плотность состояний свободного относительного движения с энергией, равной Е: 4яр~п'р (2д)~1~Е'Г~ (2) (2яй)тай Ь(2яЬ)а где д — приведенная масса двух частиц. Число состояний лГ'(Е) есть число состояний двумерного ротатора с моментом инерции д(Я ) и кинетической энергией вращении Еп р = Š— У(Е '): Ф'(Е) = 1Š— У(К )) 2дФ )'Ь '.
(3) Минимизация (1) приводит к следующему уравнению для определения 265 оптимального эначения Я, равного йе. -' —,' 1 Е' аи(П') Е- и/Е')- — —,— 1~ =О, (4) г и' которое по форме совпадает с уравнением /2) задачи 6.6. Следовательно, величина Ее совпадает с радиусом Л" задачи 6.6 и оптимальная критичес- кая поверхность совпадает со сферой радиуса Я'. Это обстоятельство, а также тот факт, что функциональная зависимость /г от Л совпа- дает с такой же зависимостью о, от Я' (смг <~ормулу /4) задачи 6.6), поз- воляет предположить, что величина /г™~~~с может быть представлена как произведение сечения захвата а, на относительную скорость (2Е/и) '/2, Прямая проверка убеждает нас, что это действительно так: /гвммпсф) о ф) (2Е/д)1/2 (5) Таким образом, для рассматриваемого случая вариационный микрокано- ническнй метод переходного состояния дает точный ответ.
В частности, константа скорости образования ланжевеновского комплекса равна /гвммпс(Е) — (Е) (2Е/ )1/2 = 4я(А/2 )1/2 ю Задача 6.8. В приближении ВММПС вычислить константу скорости захвата бесструктурной частицы ротатором под действием потенциала притяжения // = — АЯ Зта задача иллюстрирует точность метода ВММПС для системы, в кото- рой возможно анизотропное взаимодействие (см. задачу 6.9). Для рас- сматриваемого случая решение ясно заранее. Поскольку вращение ротато- ра никак не влияет на вид траекторий относительного движения при условии центрального потенциала, то константа скорости захвата определяется фор- мулой /5) задачи 6.7.
С другой стороны, применение вариационного метода на основании обшего подхода дает несколько отличный от этого результат. Для относительного свободного движения и свободного вращения двумерного ротатора плотнбсть состояний равна Т/2иЕ)/' ИЕ) =— 1)) Зяэлэ где Х вЂ” момент инерции ротатора. Число состояний Л/ соответствует состояниям двух ротаторов — одного с моментом инерции Т и другого с моментом инерции д// 2 /у' = 2!/1Я' [Š— //(//')/ (2) Вариацнонное условие гласит: Š— //Ф ) — А', =О. Видно, что оно отличается от условия (4) задачи 6.7 коэффициентом прн последнем члене. Окончательное выражение дчя константы имеет вид 3 «вммпс(Е) д12дЕ)-з1з4лЕт 1Е ур)) а ~ 4 (4) где Я ~ определяется из уравнения 13) .
В частности, для поляризацнонного потенциала взаимодействия частиц У= — АА ' константа скорости захвата 8 я /А тпз йвммпсгЕ)— 3 гд (5) Сравнение с результатом задачи 6.7 показывает, что вариационная константа оказывается в 2 !4„~3 раз больше 1т.е. на !5%) истинной, ланжевеновской константы.
Это расхождение связано с тем, что микроканонический вариационный метод допускает перераспределение энергии между врашательными н поступательными степенями свободы, которое в действительности отсутствует. Задача 6.9. В приближении ВММПС вычислить константу скорости захвата полярной двухатомной молекулы (жесткий ротатор) атом.
ным ионом, а также оценить термическую константу скорости этого процесса. В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия частиц анизотропен и записывается в вице пе еР ир,т) = — — +— ге4 е' 267 где а — поляризуемость молекулы, Р— ее дипольный момент, 7 — угол между осью молекулы и вектором К, соединявшим центры тяжести стал- киваюшихся частиц. Выберем в качестве вариационной поверхности сферу радиуса Я'. Тогда может быть использован результат задачи 6.8. Однако формула (4) этой задачи должна быть обобшена с учетом того, что величина потока в направлении к центру сферы зависит от угла 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
