1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Эта система уравнений упрощается, если учесть, что в силу отбора переходы при столкновении происходят в состоянии с близкими значениями 1, те. Ь!' .чу, Учитывая это, имеем а ' )=с(')а (б) '11 !. 'Уз Уз где а ! — амплитуда вероятности нахождения системы в соответствую. уз З щем вращательном состоянии, причем (7) уз уз Подставляя формулу (6) в (5) и используя явный вид лля потенциала обменного взаимодействия (3), приведем систему уравнений (5) к виду У'сд ) = 12с~ ) !с(2) = дсб) (8) где У е~зз» ~пу уз (у1!2 1/1!1!2 )л!'!'.
(9) Таким образом, мы получили обычную систему уравнений резонансной перезарядки (см. задачи 2.19, 4.1). Ее решение дает для вероятности ре. эонансной перезарядки: + р 2 2 Задача 5.23. Вычислить сечение резонансной перезарядки молеку. лярного иона на молекуле при условиях задачи 5.22, Сечение резонансной перезарядки в соответствии с формулами (8) задачи 4.1 равно 1 о = — яАе 2 2 где Яе — прицельный параметр столкновения, для которого + ! — Ь у!2=0,28. 2 Наша задуча состоит в вычислении этого интеграла. В формуле (9) зада- чи 5.22 учтем, что функция у(ду, дэ) характеризуется гладкими зависи- мостями, так что матричный элемент от этой функции отличен от нуля 243 для состояний с близкими значениями /. Поскольку при этом распределения молекулярных частиц по вращательным состояниям до и после столкновения близки, то суммирование в формуле (9) означает усреднение по вращательным состояниям.
Это дает ть = ~1оби,и, /(бю пт), (2) где черта сверху означает усреднение по, углам молекулы и молекуляр. ного иона. Соответственно, выражение для сечения перезарядки принимает вид ятт о 1 ~~~о х/ Да(/1о)5~~,и /(бю дг) = 0,28. (3) 2 и 27 При этом интеграл (1) по времени берется в соответствии с анализом задачи 4.1. Формула (2) справедлива при условии, что за время столкновения молекула успевает много раз "провернуться", что и дало возможность провести усреднение по вращательным состояниям. Поскольку харктерное расстояние, на котором происходит перезарядка, порядка ~Ж~/7, то время столкновения порядка (1/с)х/А~/у (здесь с — относительная скорость) и использованное условие имеет вид — х/ — — Ь 1, 1 ЯО еаг и 7 й (4) где е а — вращательная энергия сталкивающихся частиц. Задача 5.24.
Получить выражения для резонансной перезарядки мо. лекулярного иона на молекуле при условии, противоположном ус. повию (4) задачи 5.23. В рассматриваемом случае скорость столкновения частиц велика: Здесь черта свврху означает усреднение по углам. Задача 5.25. Определить сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле при относительно больших скоростях 244 так что столкновение происходит прн заданном направлении осей молеку. лы и молекулярного иона, составляющих углы дю дз, для которых сечение перезарядки в соответствии с формулой (3) задачи 5.23 равно я)~ о о = —, где — х/ — Ьо(/1о)Яй,о,,/(д/, дт) = 0,28 (2) с 27 Это выражение далее следует усреднить ло углам д,, дз молекулы и молекулярного иона.
Учитывая логарифмическую зависимость сечения резонансной перезарядки от скорости, лля усреднения сечения резонансной перезарядки имеем я/т о 2 о= —, где — х/ — Ье(т1е)Я~ „, ехр(!л./(д,, дз)) = 0,28. (3) с 27 столкновения, когда нет адиабатического запрета на переходы между колебательными состояниями.
При условиях данной задачи параметр Месси для перехода между колебательными состояниями мал, т,е. а ь 1. ит) < гкоп Здесь ЬЬогко — разность колебательных энергий конечного н начального состояний молекулярных частиц, а — характерное изменение расстояния между ядрами, на котором происходит переход.
Поскольку а с/йо77, то данное условие имеет вид 1 Яр оФ ч/ —. (1) гьогкол 7 Отметим, что конечные результаты трех предь)душих задач отвечали лротнвоположномукрнтерию. С учетом условия (1) система уравнений (4) задачи 4.22 преобразуется к виду и,н (2) 1 нз При этом мы учитывали, что углы молекул при больших скоростях столкновения не изменяются в процессе перехода.
Введем величину нгни (4) Заметим, что (2) (2) Умножнм затем второе уравнение на 5„„Я„и просуммируем по и, н, и н и г . н 2. Учитывая соотношение 2' ~нн, ~н,ну= бе,н~ (3) н приведем систему уравнений (2) к виду г)02 (г)1 иг)ау н (ан н = г)от"(бг, дг)с„„. Эту систему уравнений следует решать при следующих начальных ус- ЛОВИЯХ: Х )С()н (Г = — ) (2 = 1, С()н (Г = — ) = О. ВЕРОЯтНОСтЬ ПЕ- и, н~ резарядкн равна (с(г)н (5) 1' 3 (с( ) ° (г н', и', 245 н„н, ,.с(г), с(2) „= ~ н,,и (при этом мы воспользовались соотношением (3)). Отсюда следует, что амплитуды вероятности а„,„в данном случае описывают вероятность перезарядки.
Как следует из вида системы уравнений (4), ее коэффициенты не содержат зависимости от колебательных квантовых чисел. Поэтому вероятность перезарядки не зависит от начального колебательного состояния молекулы и молекулярного иона. В соответствии с формулой (3) задачи 5.23 сечение перезарядки в рас. сматриваемом случае равно яке 1 та~о о= —, где — ~/ — Ье(Яе)ехр[!лГ(д,, дт)] = 0,28. (6) о 21 Как видно, различие с формулой (3) задачи 5.24 состоит в отсутствии факторов Франка — Кондона Г„„в формуле (6).
Это обстоятельство связано с нарушением адиабатического критерия для колебательных переходов, в результате чего переходы возможны в любые колебательные состояния. Следовательно, увеличение скорости столкновения частиц в соответствующей области скоростей приводит к переходу от адиабатического критерия лля колебательных переходов к обратному крите. рию (1,). Зто соответствует увеличению сечения перезарядки. Тем самым сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле, которое в остальной области скоростей монотонно убывает с увеличением скорости в соответствии с формулой (1) задачи 4.2. в этой области возрастает и имеет локальный максимум. Определим скачок в сечении перезарядки за счет нарушения адиабатического критерия, считая, по в области скоростей, где происходит пере.
ход от одного предельного случая к другому, рассчитанное по формуле (6) сечение перезарядки мало изменяется. Запишем сечение, подсчитанное по формуле (6), в соответствии с формулой (1) задачи 4.2 в виде, ятте я э ое о = — = — [и (7а) 2 27~ о где параметр ие слабо зависит от скорости. Тогда сечение резонансной перезарядки, которое определяется формулой (3) задачи 4.23 и отвечает выполнению адиабатичедкого критерия, равно (76) где 5 — интеграл перекрьпия между колебательными состояниями молекулы и молекулярного иона. Отсюда следует, что поскольку Я ( 1 и о/ое ч1, тоскачоквсечениирезонансной перезарядки за счет нарушения адиабатического критерия равен 4о 1 Ьо= о — о,д = — 1л— (8) тто 7 Как видно, в силу Яе у д 1 скачок в сечение мал по сравнению с самим сечением перезарядки, что и было использовано при получении формулы (8).
246 5 5.4. Кинегяка колебательной и врашательной релаксации Здесь й„„ - скорости переходов л -~ л', пропорциональные давлению (или концентрации) буферного газа. Скорости процессов переходов и- - л и л' - л связаны принципом детального равновесия (2) Выполнение этого условия приводит к тому, что стационарным решением системы уравнений (1) является больцмановская функция распределения тт — Е„'т х'„' = ехр~ — ) —, Е(Т) = Х ехр~ — ). (3) 1, Т)Е(Т)' . 'ч. Т)' Если переходы происходят в основном между состояниями л, л, разность энергий межлу которыми заметно меньше тепловой энергии Т, то систему уравнений (1) можно свести к уравнению в частных производных (уравнению Фоккера — Планка), вводя вместо дискретных величин х„„функцию непрерывных переменных й(л, л') и учитывая быстрое убывание й(л, л') при увеличении разности !л — л' ~.
Последователь. ный, но громоздкий вывод уравнения Фоккера — Планка из уравнения (1) можно обойти, если учесть, что искомое уравнение должно описывать диффузию по энергетическим уровням. С этой целью удобно от переменной л перейти непосредственно к ко. лебательной энергии Е = Е„, а вместо функции распределения х (л) ввести плотность функции распределения х (Е) .
В этом случае равновесное распределение хе (Е), эквивалентное (3), имеет вид р(Е) ехр ( — ВЕ) хе(Е) = Е(В) = т' ехр( — РЕ)р(Е)ВЕ. (4) Е(б) о где р (Е) — плотность уровней энергии, б = 11Т. Наиболее обшее уравнение энергетической диффузии имеет вид дх д 1 Г дх — = — [ А (Е) ~ — + В (Е) х дг дЕ дЕ где А (Ь) и В(Е) — некоторые функции энергии. Выражение в квадрат- 247 (5) Задача 5.26. Получить уравнение Фоккера — Планка для релаксации функции распределения малой примеси молекул-осцилляторов в тепловом резервуаре одноатомного газа. Если в газовой смеси молекл осцилляторов с атомами инертного газа можно пренебречь столкновениями молекул между собой (малая относительная концентрация молекул), то кинетические уравнения для заселенностей х„осцилляторов на уровне л выводятся из уравнений баланса процессов возбуждения и тушения под влиянием столкновений молекулы с частицами резервуара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
