1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Таким образом, главная поправка на ангармоничность колебаний обусловлена зависимостью энергии одноквантового перехода ЬЕ„„~, от номера колебательного уровня. Эту поправку можно найти из выражения (9) дпя константы скорости ГТ-перехода гармонического осциллятора, если заменить частоту щ в показателе экспоненты на частоту перехода ьз„ „ ь,. Для ангармонического осциллятора часто~а перехода щ„ „ ь, линейно зависит от квантового числа л: Как и в задаче 5.12, константа скорости перехода л -+ л + 1 в одной молекуле и и3 -+ иг — 1 в другой молекуле может быть выражена через среллюю вероятность перехода (Р„ '™„(Г)) при коллинеарном столкно- вении молекул.
Простейший модельный гамильтоннан системы, в которой возможен обмен колебательными квантами при столкновении, соответствует двум осцилляторам, взаимодействующим при столкновении. В соответствии с этим представим гамильтоннан Н в виде суммы разделяющегося гамиль- тониана нулевого приближения Н' и гамильтониана взаимодейст- вия Ни'. Нулевой гамильтониан в свою очередь записывается как сумма двух осцилляторных гамильтонианов Нлв и Нсо и гамильтониана отно- сительного движения: = Нлв+Нсо+Нлв — со, Нл в = Рг 1(2 М! ) + М, Ог, х ! /2, Нсо —— Рг 1(2Мг)+Мгоггхг/2, г г г (» Нлв-со = р [(2д)+А е!р( — ой). гце Л,, Лг — безразмерные параметры взаимодействия (ср.
с формулой (1) задачи 5.6) . По аналогии с задачей 5.11 в первом порядке теории воз- мущений получаем КОЛ,! К ОЛ.2 32 (л +»игУ„ЛО, ' )' А ехр[ — 3!А(!) + !ггсо![31! ~, (3) — шг. Этот интегРал выРажаетсЯ чеРеэ фУнкцию ч3, введен- 5.6 и 5.9. Окончательно имеем В ДЕ! (4) 13и3, И3 — ! И,И+! где 35!о = ш, ную в задачах РЗИ, И3 — 1 И,И+1 ткол. а Лг 2(2М )-! ч'Ф0 = (21$)' ч3( 3) злг(д0 /с= 1,2, Иггсг ггс = !" (2633д) Средняя вероятность перехода вычисляется по аналогии с задачей 5.11, что дает следующее выражение для вероятности обмена одним квантом 229 ,Смысл всех входящих сюда величин ясен из структуры гамильтониана. Гамильтониан взаимодействия, записанный в низших порядках по отклонениям х,, х, длин связей глв и гсо от положения равновесия, должен содержать линейные члены (ответственные за независимые адноквантовые переходы в каждом осцилляторе) и квадратичные члены (ответственные за одновременное двухквантовое возбуждение и тушение, а также за передачу кванта от одного осциллятора другому).
При решении задачи в первом порядке теории возмущений по взаимодействию можно удержать только тот член, матричный элемент которого связывает заданные начальные и конечные состояния. Таким образом, для Ни' получаем Н ' = (Л, ах! )(Лг ахг )А ехр( — а11 ), (2) (так называемого нерезонансного К Г-процесса): (Р~, — 1(Т)) ( + 1) укол,1у~~ол,зопоот(Т где (5) 8лТ Я22О2 / Д Лпоот(Т ттоэ) = — /(127) Ь7 = и а 2Т Константа скрости Г>т-процесса получается умножением (РР„'~, 1 > на газокинетическое число столкновений: / 8Тт112 lс"' '(Т) = — яЯто (Р ' >, л,ль1 -~. ) (6) таким образом, при Т м ш = 2000 К, >У = 50 имеем 22оэ = 100 см '. Сравним среднюю вероятность перехода КТ-процесса для почти адиабатических столкновений с вероятностью 1'1'-перехода.
Полагая, что при. веденные массы сталкивающихся частиц в обоих случаях одного порядка, получим (~»й,Ю вЂ” 1 > л, +1 — — л>2Г" У (ь 7)// (7) ) (8) (Р„р+1 > Для почти аднабатнческих столкновений /'(7) ь 1, и условие 21 7 .ч 7 обес. почивает выполнение неравенства /(117)/т(7) з 1. С другой стороны, лап~,"л < 1. Поскольку каждь1й из множителей в (8) зависит от разных параметров задачи, значение отношения (Р ™1 ' )/(Р„„.„) может быть как больше, так и меньше ециннцы. Поэтому в зависимости от системы и температуры могут превалировать скорости >'>'- или г'Т-процессов.
Для смеси молекул типа Хт — О, прн Т 1000 К 1'1'-процессы оказываются наиболее вероятными. Задача 5.14. Определить сечение возбуждения колебательных уров. ней дипольной молекулы в результате соударения с заряженной час. тицей. В формулах (5) и (6) для оценки множителей Ео~~"'1, Уоо1л'2 и споет справедливы все рассуждения задачи 5.12. В зависимости от величины Ь7 процесс называется резонансным (прн 11 7 = О, столкновение одинаковых молекул), квазирезонансным (при Ь7 = 1) и нерезонансным (прн т> 7 > 1) . Однако во всех практически ннтереснь1х случаях т> 7 < 7. Оценим величину "расстройкио 12ш, для которой процесс можно считать квазирезонансным, полагая Л М и отождествляя параметр и межмолекулярного отталкивания с соответствующим параметром и внутри- молекулярного потенциала Морзе. Условие т>7 = 1 совместно с оценкой ат/Мьэ м 1/Л1 (ГдЕ >У вЂ” ЧИСЛО КОЛЕбатЕЛЬНЫХ урОВНЕй дпя ОецнппятОра в потенциале Морзе) лает Потенциал взаимодействия заряженной частицы с дипольной молекулой при больших расстояниях между ними имеет виц 'г' = е13К,Я~.
(1) Здесь К вЂ” расстояние между частицами, 0 — оператор дипольного момента молекулы, который удобно представить в виде 0 = 11оа(1+ (г — го) /ге) где тэе — СРедний дипольный момент молекУлы, а — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы, ге — равновесное расстояние между ядрами, г — расстояние между ядрами молекулы, Используя приведенное выражение для потенциала взаимодействия сталкивающихся частиц, на основании теории возмущений для амплитуды вероятности возбужцения молекулы получим вырюкение Е>о с„= 1' ~'еье ~" оь~с1Г = 1' ~/ аКе ~' гЖ, (2) — Фз 2М Здесь М вЂ” приведенная масса молекулы, щ — расстояние между колебательными уровнями.
При этом матричный элемент (а(г — ге)) „ь отличен от нуля только для переходов между соседними колебательными состояниями молекулы. Поэтому, если молекула находилась в основном состоянии, то возможен переход только в первое возбужденное состояние, причем (г — ге)с ~ = (2Моз) Принимая во внимание закон свободного относительного движения К = р+ гг, где К вЂ” расстояние между молекулами, я — прицельный параметр столкновения, ч — относительная скорость, получим (как и в задаче 3.13) для амплитуды вероятности перехода (в атомных единицах): (3) се= йо + где К„(х) — функция Макдональда. Отсюда для вероятности перехода, усредненной по направлению оси молекулы, следует Р(,) = ' ° й-г щл +й' (4) При малых прицельных параметрах столкновения (р < с/оз) для вероятности перехода имеем 2 11ез Р(а) = (5) 3 герлз и Введем прицельный параметр се, при котором Р(р,) = 1, и будем счи- тать, что озре/с.ь 1.
Тогда можно записать ~~о Р ~ Ое з сяз з Будем считать, что при прицельных параметрах р ( ре происходит возбуждение молекулы. При этих прицельных параметрах столкновения теория возмущения нарушается, так что возможно возбуждение второго, третьего и следующих уровней. Получим для сечения 231 возбуждения и "Ро+2ЯРО 1 Р сР о Ко + К1 (7) воза о О Воспользуемся соотношением аэро/и < 1, а также выражением для интеграла 2 )' го!г 1К3(г) оК,*(г)) = хКо(х)К,(х) = !и —, х если х о 1. Это дает 2п / 1!пз'~ а е = тдо+2пРо 1и — = пдо!п~ э,). оэРо '" Ро (8) Полученный результат справедлив, если выражение под логарифмом велико, т.е.
аэро/и о 1, Кроме того, необходимо, чтобы величина Ро превышала размер молекулы го, поскольку при получении резулыата использовался потенциал дальнодействующего взаимодействия сталкивающихся частиц. Эти условия определяют область энергий, в которой справедлив полученный результат.
Задача 5.15. Определить сечение передачи возбуждения от дипольной молекулы, находящейся в первом возбужденном колебательном состоянии, к другой такой же молекуле, нахощгщейся в основном колебательном состоянии. Будем считать, что сечение перехода велико по сравнению с размерами молекул. Этот переход определяется взаимодействием дипольных моментов молекул.
Потенциал взаимодействия дипольных молекул при больших расстояниях Я между нюни определяется формулой э 0,0г — 3(01п) (0гп) (1) Здесь О,, 0т — дипольный момент соответствующей молекулы, и — единичный вектор, направленный вдоль межмолекулярной оси. Поскольку величина Р пропорциональна расстоянию г между ядрами, то имеем 01 = аФ(1+! го)Гго) (2) а,Р / ! (О ~ )о1 = '/ го 2 Мое (3) где М вЂ” приведенная масса молекулы, оэ — энергия возбуждения колебательного уровня. На основании этого находим, что обменное взаимо. действие между дипольными молекулами при больших расстояниях между 232 Здесь а, — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы, Р— средний дипольный момент молекулы, го — равновесное расстояние между ядрами.
Отсюда следует, что матричный элемент оператора диполь. ного момента, взятый между основным и первым возбужденным колебательными состояниями системы, равен ними равно 122 Д = 2<!О~ ! ~О>— Моггог 5152 — 3(51П) (агп) (4) Вероятность перехода с передачей колебательного возбуждения от одной дипольной молекулы к другой определяется так же,как и вероятность резонансной перезарядки, и равна Р = 51п ( — 512. — 2 Используя закон свободного относительного движения молекул )22 Р2 + и222 где р — прицельный параметр столкновения, и — относительная скорость соударення, Л вЂ” расстояние между молекулами, получим 1 1 В Р = апг — — (5,52 — 2($1к) (ага)] ( Рги Ме'2 гог (5) Здесь )т — единичный вектор, направленный по скорости столкновения.
Отсюда получим для сечения передачи возбуждения: 0 =,( и др 51П вЂ” 2 15152 — 2(51)т) (5215)! о р и2Мшгог г ! ~г — — 1 5152 -. 2($115) ($215) 8 2и Мог го Усредним полученное выражение по начальному направлению осей молекул. Имеем ! ! 5152 — 2($115) (52!С)1 = ! $152 ! (7) Это дает для сечения передачи колебательного возбуждения: пг 02 и пер 4 Моги го 2 (8) Поскольку Р(его - 1, ео -1/,/М, то это справедливо при выполнении условия е ~ Еол, (9) где е — Ми' — кинетическая энергия молекул, Е„, — те'!11~ — характер- 233 Выясним критерий применимости полученного результата.
При выводе формулы (8) мы считали, что переход совершается при больших расстояниях между молекулами по сравнению с размерами молекул. Основ пои вклад в сечение вносят прицельные параметры столкновения р - — (Моор) о ная электронная энергия. Лругое условие связано с предположением, что сталкивающиеся молекулы движутся по прямолинейным траекториям, т.е. что Г( р) < е.
Зто условие имеет тот же виц, что и предыдущее: е ~ ~зл. (! 0) Кроме того, мы полагали, что направление молекулярных осей не изменяется в процессе движения. Зто означает, что время столкновения р/с много меньше характерных вращательных времен молекулы Ь//хЕ,р. Зто предположение связано с условием /ь ш) / (лЕ ) ь/3 (! 1) 5 5.2. Статистическое описание колебательных и врацательных переходов Задача 5.16. Вычислить число открытых каналов для распада трех. атомного комплекса в направлении у при условии, что вне области комплекса взаимодействие фрагментов описывается центральным потенциалом притяжения !/= — Д/! "/!е" и что максимальный собственный угловой момент двухатомного фрагмента/,„заметно меньше относительного максимального орбитального момента / Определенное направление распада задает структуру фрагментов, так что все величины, отвечающие числу открьпых каналов, характеризуются индексом т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
