1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 45
Текст из файла (страница 45)
задачу 5.10) . Задача 5АО. Методом искаженных волн при квазиклассическом характере относительного движения сталкивающихся частиц вычислил вероятности колебательных переходов для модели Ландау— Теллера. В соответствии с общей теорией переходов в сплошном спектре вероятность перехода Рл льлл в приближении искаженных волн (ИВ) прапор. циональна квадрату матричного элемента: Рив (Е!) (Ха(х)л л+ьл)~1(Е! ~А ехр( — аЕ) ~Е!> (т (1) в котором! Е, > и ! Е, > — квазиклассические волновые функции упругого рассеяния атома иа двухатомной молекуле при начальной относительной энергииЕ, и конечной относительной энергии Е,'=Е, — Ьпйиз.
Сначала выясним при каком условии можно ожидать заметного отличия Р от Р , . Для этого достаточно исследовать чувствительив пк' ность Рпк дл в формуле (3) задачи 5.9 к небольшим вариациям энергии Е,, связанным с неопределенностью отождествления Е, полуклассического подхода с начальной или конечной энергией квантового подхода, Видно, что величина Р „, сильно зависит от Е, в адиабатическом пределе при пк ч л.
1, когда функция сД) экспоненциально зависит от $. В этом случае из формулы (3) задачи 5.9 получаем 2 ям Рпк - ехр (2) л,ль! 1 а(2Е/„)!/2 / Теперь ясно, что необходимо оценивать матричный элемент ( Е, ( ... ( Е,' > с экспоненциальной точностью и путем сравнения этой оценки с выражением (2) можно ввести необходимую поправку в полуклассическое выражение..Решение задачи об экспоненциюгьной оценке матричных элементов с функциями, отвечающими движению в экспоненциальном потенциале, известно (см.
учебник: Ландау ЛД., Лифшиц Е.лт. Квантовая механика. — М л Наука, 1974, с. 225): лд (Е)(>а во]„„)Е'> ехр — — !е — е' 1, (3) Ф где е и е — скорости относительного движения частиц до и после столкно. вения. Для определения первой поправки на изменение скорости разложим разность е — и до первого порядка по переданной энергии (тЕ = Š— Е: Таким образом, учитывая только основную поправку в экспоненте (2), можно получить простую связь между вероятностями перехода ь квазиклассическом (КК) и полуклассическом (ПК) приближениях: (дЕ)2 э 4 аиЕ, (5) Р„, (и) = Р, (и) ехр ~— аиЕ, Здесь Рпк, — вероятности пЕрехода,"даваемые формулой (2) и удовлетьа воряющие соотношению (6) Уточненные вероятности перехода Ркк, и Р к, не равны, но в пределах точности, использованная для вывода формулы (5), они удовлетворяют соотношеншо детального равновесия ркк () ркк (') (7) Задача 5.11.
Вычислить константу скорости одноквантовых колебательных переходов при столкновениях сферически-симметрично колеблющейся молекулы ВС с атомом А. Модель сферическиюимметричных колеблющихся молекул, называемая моделью дьппащих сфер, предполагает, что колебательные переходы индуцируются только компонентой скорости, направленной нормально к поверхности. Дополнительно предполагается, что область движения вдоль траектории, где происходит переход, размер которой порядка 1/а, мала по сравнению с газокинетическим радиусом Ле сталкивающихся молекул, т.е.
Яеа > 1. Тогда по вероятности перехода Р„„аз (Е,) для линейного столкновения восстанавливается вероятность перехода Р„ „, 1 (Е„ р) для трехмерного столкновения (где р — прицельный параметр): р „(Е,,р)=Р„„„Е, ! — —, Константа скорости х„„+, вычисляется через сечение обычным образом: ' 57' '/ яр (2) а сечение выражается через вероятность перехода: сл,лм(Ег) = 2я Г ~л,и+1 ~г~ 1 ) Рг1Р ° (3) 225 Двойной интеграл — результат подстановки соотношений (1) в (3) и (3) в (2) — можно вычислить довольно просто, если заметить, что вследствие специфической зависимости Р„„ьг от Е, и р он разбивается на с г два независимых интеграла -по энергиям Е, и Е,', отвечающим радиально- му и вращательному движениям пары вблизи Я -Ео: о о (4) формуле (2) Приводится к виду ( Рлл (7) > В резулыате интеграл в ад где (5) / Ет 'т 17Е, <Рлл (Т)> = )'Р„л (Е,) ехр~ — — )— о (Рлл > — средняя вероятность перехода для линейного столкновения, Если для Рлл (Е;) воспользоваться полуклассическим (ПК) выражением (3) задачи 5.9, то получим следующее выражение, обычно используемое в теории колебательной релаксации молекул: (РПК > укол улост (6) л,л+! л,л+1 где у" ол = (и+ 1)укол = (и+ ц Лзаэ~(21>тсо)11э Вдт у пост у (7) аэ о а>тз(7/~/у ) а 2Т Исследуем это выражение.
Параметр Л в зависимости от конкретного вида взаимодействия составляет некоторую долю едншшы. Например, если учитывать только взаимодействие атома А с ближайшим к нему атомом молекулы ВС (например, атомом В)„то Л будет находиться из условия разложения экспоненциального отталкивания между А и В в ряд по степеням х в точке х = О (т.е. при гвс = г,„где тс — равновесное расстояние): И1с ехр( — аЯяв) = ехр — а Š— твс И1в+И1с И1с = А'ехр( — аЯ)~ 1 + х +... И1в +И1с (7) 226 Сравнивая правую часть выражения (7) с формулой (1) задачи 5.б, полУчаем Л = и1с/(и1в + и1с). Множитель Ук1оол всегда много меньше единицы и по порндку величины равен обратному числу Ф ' уровней энергии в потенциальной яме молекулы ВС (для молекул типа 01 >У - 50) .
Именно этот множитель и является тем малым параметром, который обеспечи. вает применимость теории возмущений для вероятности одноквантового перехода при обмене поступательной и колебательной энергий (так называемого РТ-процесса) прн условии, что значение л не слишком велико. Множитель У "л" изменяется в широких пределах в зависимости от параметра т, вменхцего смысл параметра Месси для одноквантового колебательного перехода при среднетепловой скорости столкновения. Для сильно неадиабатических столкновений, когда т ч 1, функция У(т) - 1. В противоположном случае для почти адиабатических столкновений, когда т > 1, значение Х очень мапо, Асвмптотнка 1("д в этих условиях получается при вычислении интеграла, опрецеляющего ('(т), методом перевала: 7 э У(т) = 8чl — у~1~ ехр( — 3 у~1~), т > 1.
(8) 3 Соответственно этим двум предельным случаям значение слл" оказывается либо значительно больше, либо значительно меньше единицы. Это СЛЕдуЕт ИЗ ТОГО, ЧтО МНОжИтЕЛЬ 8ЛТ/аэ, ВХОдящИй В ОПрЕдЕЛЕНИЕ Уплат, по поряплу величины равен квадрату произведения среднего волнового вектора /с = (лТ)111 на радиус убывания экспоненциального отталкивания. В рассматриваемых квазиклассических условиях Ха > 1, так что 8 дТ/и' > 1, Наиболее часто при 1'Т-релаксации осуществляются почти апиабатические условия (например, релаксация молекул 01 в Ат при Т = 1000 К).
В этом случае выполняется следующая характерная зависимость й„а+1 от л и Т, называемая зависимостью Ландау — Теллера: ~ят 1,1!11 й~~„(Т) = (и+1) ке1 (Т) (я+1)ехр — 3~ ) ~. (9) В полуклассическом приближении константы скорости перехода вверх и вниз равны. Исправление этого недостатка приближения можно сделать в рамках метода искаженных волн, учитывая главную поправку, которая дается формулой (3) задачи 5.10.
Эта поправка, особенно важная в условиях почти адиабатических столкновений, вычисляется просто подстановкой в качестве Е, В экспонентах в (5) задачи 5.10 того значения Е; которое отвечает перевальному значению переменной интегрирования у в (6). Окончательный результат таков: '~Р Щ = хпк (Т)ехр л,л+1 л,л+1 2Т/ (10) йким (Т) хк„(Т) хй (11) 227 Таким образом, константы скорости й„„, удовлетворяют условию детального равновесия Задача 5.12. Определить основную поправку на ангармоничность колебаний для константы скорости ГТ-переходов при почти адиаба- тических столкновениях двухатомной молекулы с атомом при экс- поненциальном отталкивании между ними. В полуклассическом приближении вероятность перехода и — л в перзом порядке для взаимодействия вида (1) задачи 5.6 равна Р„„= (Хах„„)з ( ( А ехр( — аЯ(г) +12!Е„„г! Ф ! (1) щ„„+, = щ(! — 2х,л), (2) где ха — константа ангармоничности (примерно равная обратному удвоенному числу колебательных уровней в потенциальной яме молекулы ВС).
Подставляя (2) в экспоненту в (9) задачи 5.11, разлагая показатель степени в рцц по хе и удерживая только первый член этого разложения, получим следующую зависимость константы скорости й„„+,(Т) от л и Т при учете главной поправки на ангармоничностьс г а ~,~/3) lс„„~(Т) - (л+ !) заехр — 3 ~ ) ~ .') у= ехр 4х, ™, (3) Для молекул типа О, в Аг при Т = 1000 К параметр 7 ненамного превышает единицу.
Однако степенная зависимость предэкспонента эч в выражении (3) начинает заметно искажать линейную зависимость Ландау— Теллера уже при сравнительно низких квантовых числах л (л = 5 + 7). Задача 5.13. Вычислить в первом порядке полуклассической теории возмущений константу скорости квазирезонансного обмена коле. бательными квантами при столкновении двух сферическисиммет. рично колеблющихся двухатомных молекул, взаимодействие между которыми характеризуется зкспоненциальным отталкиванием. 228 В отличие от гармонической модели, матричный элемент от х не подчиняется правилу отбора ~ и — л ! = 1, и разность энергий ЬЕ„„не равна (л — л')щ.
В условиях почти ациабатических столкновений интеграл в (!) экспоненциально зависит от переданной энергии ЬЕ„„. На этом основании можно пренебречь многоквантовымн переходами. Матричный элемент для координаты для переходов между соседними состояниями ангармонического осциллятора не сильно отличается от аналогичного матричного элемента для гармонического осциллятора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
