1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Поскольку в отрицательном ионе атома электрон находится в я-состоянии, то при мюэых энергиях связи электрона в отрицательном ионе квазимолекулы, находящемся в нечетном состоянии, его момент равен единице. Это дает Г - еэсэ, что и соответствует результату за- дачи 4.37, В заключение рассмотрим ионизацию атома под ударом другой атомной частицы, если в результате ионизации освобождается л электронов, Шири- на автоионнзащюнного уровня по отношению к такому распаду равна Г=2сс) )(хР!)с~Ф, П )Яяс>! б~ае — — Хс)с(П Ыс)с, где с)с, — волновая функция образуемого иона, ф — волновая функция ( л) 1-го освободившегося эсгектрона, волновой вектор которого равен Так как с(.
- с7 '2, то Г - е" ', т.е, в данном случае значение показате- С С е ля я, входящего в формулу (1), равно л — 1. *) ПРи этом необходимо, чтобы Г Ч ее, иначе теРЯетсЯ смысл нмРиды УРоинЯ. 2!О ГЛАВА 5 СОУЛАРЕНИЯ МОЛЕКУЛ э 5.1.
11инамическое описание колебательных и вращательных переходов Задача 5.1. Найти соотношение между характерным временем столкновения двухатомных молекул и характерными временами вращательного и колебательного движений ядер. Считать, что энергия столкновения много больше вращательной энергии и много меньше характерных электронных энергий. Характерное время столкновения т„- а/и, где р — скорость столкно- вения, а — величина порядка атомных размеров. Время движения ядер, соответствующее данной степени свободы, .г и/21Е, где ЬŠ— разность соседних уровней энергии, отвечающих данному типу движения, При данных условиях задачи получаем для вращательного движения: — - — ~ — / <1, (1) , тор ао е где е = див/2 — энергия столкновения, д — масса ядер, ЬЕвр - (т/д)Е„,— характерная вращательная энергия, Евв те~/)т~ — характерная электрон- ная энергия, ао — радиус Бора.
Для перехода между колебательными состояниями двухатомной моле- кулы (2тЕ„„ъ/т/дЕ,о) имеем г„а Ева — —,/ — в. 1 (2) т„„„ао е Таким образом, при рассматриваемых энергиях переходы между вра. щательными состояниями молекулы происходят при всяком соударении, сопровождающемся сильным взаимодействием сталкивающихся частиц. В то же время при таких столкновениях переходы между колебательными уровнями адиабатически маловероятны.
Задача 5.2. В рамках теории возмущений классической механики определить и получить общие выражения для плотности вероятности изменения колебательного и вращательного состояний двухатомной молекулы ВС при столкновении с атомом А (столкновение считать адиабатическим по электронным степеням свободы) . 211 При классическом описании колебательное и вращательное состояния деухатомной молекулы задаются обобщенными импульсами действия, сопряженными угловым циклическим координатам.
Эти переменные действия являются интегралами движения. Для свободной двухатомной молекулы имеются три действия: колебательное действие л и пва вращательных действия !' и т, имеющие смысл полного углового момента и его проекции на фиксированную в пространстве ось г. Полный гамнльтониан Нявс системы А + ВС записьиается в виде суммы гамильтоииана Невс свободной молекулы ВС, гамильгониана Н~~ вс. описывающего упругое рассеяние неколеблющейся молекулы ВС на А, и энергии взаимодействия Рх вс, ответственной за изменение состояний молекулы ВС. Таким образом, НАВс =Нвс +На вс + Ря вс.
(1) Здесь гамильтониан Нев зависит от л,!'', Нея — от расстояния Я между А и центром масс ВС, сопряженного ему импульса Рл и относительного углового момента 1, а взаимодействие гявс — от Я, угла Т между вектором К и осью молекулы ВС и смешения х молекулы ВС из положения равновесия. Поскольку ставится задача об определении изменения й, у' и т в результате столкновения, уравнения движения удобно записать в этих переменных и, следовательно, в сопряженных им угловых переменных а„, а, и ат. Для этого переменные Т и х нужно выразить через указанные канонические переменные; при этом Т будет зависеть также от переменных, характеризующих мгновенное положение оси столкновения К.
Таким образом, энергию Ра вс можно представить как РА вс(К, л, а„, у'', амт,а ). Решение уравнений движения в первом порядке теории возмущений. означает, что уравнения Гамильтона для желаемой переменной интегрируются посредством подстановки в правую часть невозмущениой траек. торин. Например, уравнение для ! имеет вид дНявс )=в (2) да,. Изменение у' при столкновении дается интегралом д$'л вс(К(г); й,а„(г);К а (г);т,а (г)) ) '-у = — 3' пг (3) д.
з в котором в правой части стоит невозмущенная траектория (упругое столкновение А и ВС и свободное движение ВС), Заметим теперь, что дифференцирование по а; под знаком интеграла эквивалентно дифференцированию по начальной фазе (); соответствующей циклической коорцинаты, которое можно вынести из-под знака интеграла. Оставшийся интеграл от энергии взаимодействия вдоль невоэмущенной траектории представляет собой приращение классического деиствия А ~ ), вычисленное в первом порядке теории возмущений. Таким образом, И) 212 получаем у' ' — у' = — А(')(Е,йй,б,; у',>51; й>,УУ ). (4) аду Здесь Š— начальная относительная кинетическая энергия, 1 — вектор относительного углового момента. Эти величины задают невозмушенную траекторию относительного движения при упругом рассеянии, а остальные переменные — начальные состояния двухатомной молекулы.
Если, как это обычно делается, выбрать координатную систему, одна из осей которой (например, ось г) направлена но вектору!, то А В) в формуле (4) будет зависеть уже только от скаляра 1. В этой системе координат приращение действия первого порядка можно представить в виде Аб)(Е,1; й,Д,; у',бу, т,Д„)= = — ) Ра Во[А(Г),>У>(>); й, Ш„г+У)ч; У',~,>+Ру, т,Р )СУ>. (5) Здесь учтено, что траектория упругого рассеяния К(>) лежит в фиксированной плоскости (которая перпендикулярна вектору 1) и, следовательно, характеризуется длиной вектора К(>) и углом его поворота >У>(1) относительно выбранного направления в этой плоскости.
Обе эти координаты зависят от Е и 1. Траектория свободного движения молекулы ВС харак. териэуется лостоннными действиями л, у' и т. Соответствующие угловые координаты линейно зависят от времени, причем коэффициентами пропорциональности служат собственные частоты (частота колебаний ш„и частота вращения ш.), Собственная частота, отвечающая проекции момента т, равна нулю, поскольку угол а является азимутальным углом векторау, сохраняющегося в нулевом приближении. Аналогичные выражения справедливы для й — л и т — т, причем все они выражаются через производные от А П) по соответству>ощим углам.
Таким образом, конечные значения й, у, т зависят от начачьных (фиксированных) значений л, у', т и начальных (равновероятно распределенных в разрешенном интервале финитного движения Π— 2л) значений углов у>„, бу, уу„. Именно это равновероятное распределение и определяет функцию распределения у(л, у' ', т ) по всем возможным конечным значениям действий.
Таким образом, >10ч с>бусУбт 2(й',у'', т', й>,у, т) УУ(б„б,,р ) ЕЦй',у',т') с(й~сУут сут (2 )3 (,> )з с>й'суу с>т' уу(й,уе', т') Х (2 и) э У> ф„бу, УУ>„) (6) Учитывая теперь, что й выражается через производные от АП), можно выразить величину 2' через детерминант матрицы вторых производных от А (И . При этом следует дополнительно принять во внимание, что определенным значениям й', у' ', т' может соответствовать, вообще говоря, несколько значений начальных фаз б„, у>у, Р~, которые мы пронуме. 2! 3 руем дополнительным индексом гг.
Таким образом, окончательно имеем тг дз О) ,Г(л,)т, Й',Я,у',Й) = 2; ~ Пег (2гг) о 'г о,ь=б',т',7' дб, дб» С(гг) где б(~), ))1~) и ))( ) — корни уравнений дАО) т, дАО), дАО) й' — й = дб) дб) дб„, (8) Задача 5.3. Получить общее выражение для классической Б-матрицы первого порядка в применении к колебательным и врашателы ным переходам двухатомной молекулы при столкновении с атомом. Основой дпя решении служит выражение квазиклассической волновой функции чг„гог(г) (где л, )', т — колебательное квантовое число и вращательные квантовые числа, соответствующие переменным действия л, г' и т задачи 5.2) через классическое действнеА (а„а;а,„г; пг'тго). В соответствии с идеей первого порядка классической теории. возмущений будем рассматривать относительное движение частиц как некоторое временное возмущение, действующее на молеклулу ВС.
Если в качестве координат выбрать циклические углы гт,, а) и ат свободного гамильтоннана ВС, то нестапионарная волновая функция ф„~ (г) совпадающая до столкновения (момент Го) с невозмушенной функцией Ф~,, будет иметь внд Фпгпа (Г) = (2гг) згз ехР(гА (а„а;а,„т; п)тГо)), ()) где А — классическое действие, определяемое из решения нестационар- ного уравнения Гамильтона — Якоби +Нвс ' ' + ) А — Вс,ап,г — О, (2) 214 где Нвс (л,...) — гамилыониан свободной молекулы, выраженный через переменные действия л, / и т. Это уравнение следует решать в первом порядке по взаимодействию Ря вс с такими начальными условиями, чтобы при г = го функция Ро;,„переходила в функцию свободной молекулы чг~) ФуНКцИя СВОбаднай МОЛЕКУЛЫ гре) (Г) ВЫражаЕтСя ЧЕРЕЗ дЕйСтВИЕ Ага), которое получается из решений уравнения (2) при )г = О, т.е, в нулевом приближении.
Нулевое действие может иметь различные представления в зависимости от выбора постоянного слагаемого, включающего, вообще говоря, пременные л,г', т, Мы выбераем А (о) в виде Ашг(ап аГ' а, Г; Л,Г',ГП, ГО) =ап я+ а)(+а т Еп)(à — ГО) (3) где Е; = Н(л, у) . Очевидно, что А го), выбранное в вгше (3), удовлетворяет уравнению (2) при Р = О. При зтом квазнклассическую функцию свободной молекулы можно представить в виде гР~ (Г) = (2л) ~г~ ехР(га„п +гаг) + га,„т — гЕ г(г — Го)! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
