1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Определим вероятность перехода атома в состояние с полным моментом 1/2 и с проекцией момента — 1/2 на ось квантования, которому отвечает волновая функция и и Ф1/2 1/2 = — 21п — Ф1/2 1/2 + соа, Ф1/2,-1/2 (3) Эта вероятность равна 2 2 2 1/2, — 1/2 1/2 1/2 2 Р= |(Ф ! Ф1/2 1/2 ) ! =а!и — соа — |51/2,— 1/г о1/2,1/2 ! 4 = — йп' — соа — !Я вЂ” 5, ! . 9 2 2 (4) Усредняя вероятность перехода по направлениям столкновения, получаем 2 Р= — (Я . — Я )2 = — а!п220 соатл, (5) 27 «1 «« 27 193 причем мы ислольээвали явный вид Я-матрицы для перехода между состояниями Р-атома, что является результатом задачи 4.14.
Усредним полученное выражение по быстро меняющейся большой фазе п(соз~п=1/2). Интегрируя по прицельному параметру столкновения, получим для сечения деполяризации атома, находящегося в состоянии с моментом1/2: 1«1 ! 1 1«г 4 1 8 о ~ —, — —, — — ( = — Юз /'4/(1 — 1) г/г = — яЯ (6) 2 2 2 2 27 о 8! 1де /=/2 /Я„,, а /1,ч опРеделаетсЯ соотношением сь(/1„,) = с//! Задача 4.27. Вычислить матрицу рассеяния атома М в состоянии /'= 1/2 при столкновении с атомом инертного газа Х и получить общие вй1ражения для вероятности и сечения релаксации ориентации (и изменения проекции направления углового момента) при изотропных столкновениях рассматриваемых атомов.
Переход в состояние / = 3/2 адиабатически маловероятен. Состояние / =1/2 является крамерсовым дублетом, т.е. оно не может быть расщеплено под влиянием электростатического возмущения со сто. роны атома Х. Изменение ориентации / возможно только в результате вазимодействия с мапппным полем, возникающим в результате вращения квазимолекулы МХ (так назьваемое спин-вращательное взаимодействие). Если пренебречь переходами из рассматриваемого состояния/ =1/2 во все другие, то оператор эффективного взаимодействия, ответственного за деполяризацию, можно записать в единственном виде ~=/же., где /(/т) — некоторая функция /г, )9 — вектор относительной угловои скорости дяя оси квазимолекулы МХ, о — матрицы Паули, действующие на двухкомпонентную функцию атома М. В системе координат хуг (см. рис, П5.1) взаимодействие (1) упрощается: )'=ДА)Вс„так чтополуклассические уравнения для коэффициентов с„для д =+1/2 и д = — 1/2 расщепляются; /ся = 2/2О/(А)ся. (2) Эти уравнения интегрируются и дают матрицу рассеяния 1/г, я' 5,/2 '„(,с) =б„я ехр(2//2,/ /(А)о //).
Интеграл в экспоненте берется вдоль некоторой классической траектории Я(/) с прицельным параметром р, вид которой' определяется потен. цналом квазимолекул ы (/е, коррелирующим асимптотически с состояниями свободных атомов М (/' = 1/2) и Х (/ = 0). Вероятность и сечение релаксации ориентации вычисляются по общим формулам. Обозначим для 1/2,!/г 1/2, — 1/2 простоты 5,/2',/2(р) = 5+(р) и 5,/2',/ (р) =5 (р); для вероятностей двух возможных процессов — релаксации полной заселенности и релаксации ориентации — получим выражения (ср. с формулой (7) задачи 4.28) (1/2> 1 1 Ре = 1 (5. (2 )5- 12, 2 2 (4) (3) Подставляя в формулу (5) выражения для 5+ и 5, из (3) получим для вероятности и сечения перехода (1/г) 2 2 + " Р!/г -1/г(Р)= зн! / УФ)с'// 3 (6) (1/2) с1/г, — 1/г = 2я / Рг /2, — 1/2(Р) ' Р "Р о В этих выражениях интегрирование по времени можно заменить на интегрирование по /1, вводя в явном виде потенциал (/(Я), определяющий вид классической траектории „/2> 1, 1, 1 ° Р =1- — )5 !'--15 !'--5 5 — -5 5 6 6 3 3 В рассматриваемом случае, когда переходов из состояния / = 1/2 в другие состояния нет,получаем !5+!=!5 !=1, так что Рс =О.Отсюдана- (1/г) ходим также, что вероятность релаксации ориентации в два раза выше вероятности изменения знака проекции момента Р,/2,, гак что (1/г) (1/2) Р,/, можно представить в виде (ср.
с формулой (4) задачи 4.26) (1/2) Р(1/2) ! 5 1 1 г 1 (5) 6 (7) 194 р,//( Г рг (/(/() 1 — 1/г / /:(я)в //= ( у(я) "о /(2 /(2 1 где ге — точка поворота классической траектории (расстояние наибольшего сближения). Задача 4.28. Оценить вероятность и константу скорости деполяризации спина атома в состоянии з5 (например, невозбужденный атом М щелочного металла) при изотропных столкновениях с атомом инертного газа Х. Задача сводится к расчету коэффициента спин-вращательного взаимодействия ДА) (см, задачу 4.27 и приложение 7).
Для этого необходимо выяснить физический механизм возникновения магнитного поля, действующего на спин атома М. Если пренебречь обменом электронов атома М с электронами атома Х, то задачу следует решать в приближении псевдо- потенциала, рассматривая атом Х как источник возмущения, искажающего сферическую симметрию атомного состояния М при образовании молекулярного состояния зЕ. Будем решать задачу в базисе координатных функций, квантованных на молекулярную ось, и в базисе спиновых функций, квантованных на ось г стандартной неподвижной системы худ.
В адиабатическом приближении координатная волновая функция валент- ного электрона может быть представлена в виде разложения по атомным функциям о-симметрии (функция основного состояния >а) и функции возбужденных состояяий ! ро ),... ): Фх = ! г >+ Г(Я) >РО >+..., (1) где ! а > — невозмущенная атомная функция, Г(Я) — примесь возбужденных состояний о-симметрии, причем прн Я Г- О. Если Кчесть вращение молекулярной осн, то цилиндрическая симметрия функции нарушается за счет неадиабатических эффектов; фушсция сохраняет лишь симметрию отражения в плоскости вращения ху. Оператор этого взаимодействия (так называемое корнолисово взаимодействие) имеет вид (2) где 0 — вектор угловой скорости квазимолекулы, )е — оператор углового момента электрона.
При учете этого взаимодействия в первом порядке теории возмущений координатная волновая функция электрона такова: ю'й Ф = >а>+ Г(Я) >ро>+ — ! ря'> +..., Е ЬЕ >рх') — компонента ря-функции, симметричная относительно отражения в плоскости ху. Если теперь с функцией вида (3) вычислить среднее значение оператора спин. орбитального взаимодействия К=АЯЕ, (4) то, поскольку матричные элементы вида <ро !Х, ! ря') отличны от нуля, результат в рассматриваемом случае будет иметь вид А (ф!%"!й>=Г (Я) — +... (5) ЬЕ Заметим, что поскольку спин-орбитальное взаимодействие сильно уменьшаьчся чо мере возбуждения атома, то главный вклад в сумму 195 дает первое (резонансное) р состояние. Для этого состояния константа спин-орбитального взаимодействия может быть выражена через расщепление термов Р,1з и 'Рз1з, которое равно Бе.
Именно, 'А =з/збе. Отсюда 3 бе т'(Я) = — Г (Я) †. (6) 2,ЬЕ Обычно Г(Я) — быстро убывающая функция от Я. Пусть ЬЯ вЂ” характерный масштаб ее убывания. Тогда оценка вероятности перехода дает г1з ~ бе дЬЯ 1 Рь ~Г («е) (7) ~Е «в где «в — расстояние наибольшего сближения атомов. При 4Я< «е можно пренебречь зависимостью расстояния наибольшего сближения от прицельного параметра.
Тогда из грубой оценки сечения получаем о~ -Г («а) ~, / я(дЯ) 11з 4 / бе (8) р = — О1в Здесь ув — оператор компоненты углового момента электрона, направленной по вектору угловой скорости р. Перейдем от функций Фп к новым функциям Ф„, которые асимптотическн совпадают с атомными функциями в стандартной неподвижной системе координат луг. Этот переход осуществляется поворотом посредством функций Вигнера (см.
196 Залвча4.29. Найти вероятность и сечение деполяризации 'Р,1з-состояния возбужденного атома щелочного металла в условиях, когда внУтРимУльтиплетным пеРеходом Р, 1т - Рз1з можно пРез г небречь. Как и в предьгпущем случае, задача свалится к вычислению функции 7(Я). Однако, в отличие от деполяризации состояния ~5, где адиабатическое смешивание с возбужденным состоянием 'Р давало главный вклад в ДЯ), в рассматриваемом случае главный вклад лает аднабатическое смешивание атомного состояния 'Р,1з с близким атомным состоянием Рз1э. Это смешивание, вообще говоря, не может быть рассчитано в рамках теории возмущений. Поскольку переходом Р,1з -Рз1э пренебрегается, задача может быть решена в базисе двух функций, коррелирующнх с атомным состоянием Р,1з.
Адиабатические функции квазимолекулы М Х рассчитаны в задаче 1.40. Они не могут быть, однако, непосредственно использованы для вычисления спин-вращательного взаимодействия, поскольку дпя них осью квантования служит вращающая (молекулярная) ось. Поэтому дпя расчета )(Я) поступим следующим образом.
Молекулярные состояния йп (в задаче 1АО они соответствуют состоя. пням !Аг1э, й); см. формулу (8)) связаны оператором неадиабатическо го взаимодействия 1«р, обязанного вращению молекулярной осн: приложение 6) Ф„= Х Фп2)п„(0, я(2,0). (2) а =+ ~1г При переходе от базиса Фп к базису ф должно быль преобразовано и взаимодействие. Это преобразование можно вывести из тех соображед ний, что оператор (1) отвечает просто временному оператору — ! —, дейстдг вуюшему в подвижной системе координат. Поскольку его происхождение связано с соответствующим оператором в нестационарном волновом уравнении, то этот оператор записывается одинаково в любой системе координат, меняется лишь смысл частной производной.
В неподвижной д системе координат оператор — — действует на молекулярные функции Эг и на коэффициенты преобразования молекулярных функций в функции Ф„. В соответствии с этим имеем д д (в ' 'гв (3) вп= бг = в 30. 3 Ятг) = — з1п' 1С()1) . 2 подставляя выражение угла басф), получим (5) 3 Г бе+ '6 гни ДЯ) = — 1(1— 2 (6) Если ЬГ резко зависит от Я, то функция 7(Я) имеет вид ступеньки, обращаясь быстро в нуль при Я)Я,, где Я, определяется условием ЬК(Я,) =Бе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
