1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 43
Текст из файла (страница 43)
(4) Решение уравнения (2) в первом порядке представим в виде А =А(о)+АИ) (5) причем лолравка порядка А 01 должна исчезать при г = го. Уравнение для поправки А 01 получается иэ уравнения (3) следующим образом. В гамиль. тониан Н, вместо ЭА,«да„подставляем величину (дА (оу Уда„) + + (ЭА 01Уда„), и гамильтоииан разлагается в ряд по ЭА 0)Уда„с учетом только линейных членов. Коэффициентами при этих членах являются собственные частоты ш„= ЭНвс(л, у)Уди.
В потенциал взаимодействия К в качестве дАуда„подставляем нулевое приближение ЭА(о)удал = л. В результате таких преобразований члены нулевого порядка исчезают, а уравнение для поправки А 01 принимает вид дА1'1 ЭАО) ЭАО) — + „— +; — + уг[п,а„; у',а,т,а; г) =О. (б) п ау Решение этого уравнения может быть получено различными методами. Мы приведем его явный вид, из которого легко видеть, что А 01 действительно удовлетворяет уравнению (6): Абу(а„а;аю у; пут«о) = = — У УА-ВС(П, Ь«п(У Г) +«Гп' У ЬЭУ(г «) + ау',т,ап«' У 1«УГ . (7) то Таким образом, нестационарная функция молекулы «рпу,„(г), возмущенная зависящим от времени межмолекулярным взаимодействием, имеет виц Фпуп«(Г) = Ф~ (Г) ЕХр(«АО)(апа ат Г; Пут«О)! .
(8) 3 .« Амплитуда перехода пу'т -~ л у т в результате одного столкновения определяется, как обычно, через проекцию функции Ф„у на функцию Р~у в пределах, когда интервал времени г, «о полностью "захватывает" столкновение. При этом удобно от интегрирования по а перейти к интегрированию ло фазе уу в некоторый момент времени у = О, обычно выбираемый как момент наибольшего сближения сталкивающихся частиц. Связь между а и «5 дается траекторией нулевого приближения: ап оэл у+ у'и. Учитывая. сказанное, мы получаем следующее выражение для не зависящего от временно~о фазового множителя фактора амплитуды рассеяния, называемого в литературе классической матрицей рассеяния: та зт зч Б„у „Т =(2я) з )'«уап )' с«ау («уа,„ехр( — «Ьпа„— уу1уау— — «А — 1 и(п,, „«'+б„; у, уг'+бу, т,б )уу'), (10) У где Ьл = и — и, Ьу' = у' — у', Ь т = т — т.
Условие применимости этого выражения совпадает с условиями применимости классической теории возмущений при вычислении действия АО). Именно, изменения кван- 215 товых чисел угл, сту', Ьт должны быть малыми по сравнению с соот- ветствующими начальными квантовыми числами п, у, т (или конечны- мип,у,т ), Классическая Я-матрица рассеяния (10) удовлетворяет условиим пол- ноты (11) Р и, у', но несимметрична относительно начальных и конечных квантовых чисел. Однако нарушение симметрии относительно мало в силу малости отно- шений у5 л/л, у51'(у, Ь т/т.
Вероятность перехода определяется через элементы Ь'-матрицы рассея- ния обычным соотношением Рчугп, и у уп 15иую, и у' ю (12) Задача 5.4. Для случая одной внутренней координаты молекулы ВС (например, с учетом только колебаний ВС) установить связь между классической плотностью вероятности перехода (формула (6) задачи 5.2) и вероятностью перехода метода классической 5-матрицы (формула (12) задачи 5.3) . Для случая одной переменной (цействие л, угол а) перепишем резуль- тат задачи 5.2 в виде )'(п',п) = Х Р1„), где 1 1 ~ д А01(п,б) пп 2 ] д11г ]уу= дуя) (ууву — решения уравнения дА(У>(п,б) дб (2) Для рассматриваемого процесса классическая Я.матрица имеет виц 1 5„„= — ( уй5ехр ] — у (п — и) 5 + уА<у)(п, 11)], (3) причем Р ]5 ]г (4) 216 Выясним условия, при которых соотношение (4) сводится к формуле (1), Предположим, что на интервале интегрирования 0 ( б < 2и поправка А 01 велика, так что интеграл (3) можно вычислить в приближении стационарной фазы.
Возможные точки стационарной фазы 11' опредепяютсяусловием обращения в нуль первой производной от показателя экспоненты в (3). Нетрудно видеть, что уравнения, определяющие 11', совпадают с уравненинми (2), однако теперь ясно, что возможные решения могут быть действительными (так называемые классические разрешенные переходы) или комплексными (классически запрещенные переходы) . Рассмотрим случай, когда переход л » л' классически разрешен. Тогда (3) представляется в виде суммы вкладов Я (~1 от кажцой точки стационар. ил ной фазы, причем вблизи каждой точки показатель экспоненты аппроксимируется квадратичной функцией б — (1("1 н интегрирование по разности (( — б 1 формально считается распространенным от — до .
Таким сло(в) собом получаем я Г дзА('11 Ф„„1 и (л — л')В(~)+ А(~1(п, В(~1) + — аяп ~ ~, (5) 4 дб~ (а) где Р, — "классические" вероятности перехода, определенные выше. (сс) ил Это приближение справедливо при условии, когда разность фаз ЬФ("„" 1= = Ф(„1 — Ф(„" 1 между двумя любыми точками »си (с велика: (ЬФ"", ~ й'1. ил Вероятность перехода, вычисленная по формуле (5), принимает вид Р, = з' Р("1 + У (Р(а)Р(" 1) »1з соз 15фаа ли а е а ли' лл' ш»з ли" (6) Выражения такого типа в литературе называются примитивными полуклассическими приближениями. Видно, как квазиклассическая вероятность перехода Рии отличается от классической плотности вероятности перехода г(л, л) только наличием интерференционных членов, пропорциональных косинусу разности фаз между каждой парой точек стационарной фазы. Часто в конкретнлсх задачах вычисляемая вероятность перехода подвергается некоторому усреднению по начальным параметрам задачи (например, энергии илн прицельному параметру).
В этом случае обычно интерференционные члены усредняются до нуля, так что средняя квази- классическая вероятность перехода Рии совцацает с классической плотностью вероятности 1(л „ и): Рии = 1'(и', п). (7) Задача 5.5. Вычислить средние значения изменения и квадрата изменения углового момента молекулы ВС, моделируемой жестким ротатором, при столкновении с атомом А; учитывать в потенциале взаимодействия ведущий анизотропный член. Взаимодействие жесткого ротатора ВС с атомом А зависит от расстояния )с и угла 7 (см. задачу 5.2). Принято это взаимодействие представлять в виде разложения по полиномам Лежандра: сч ьс 1 (В. 7) = и " (с( 7) = ~ 1 л(сс)Рл(соз 7), (1) л = о л--о причем при небольшой анизотропии (достаточно быстрое убывание коэффициентов 1»ь(Я)) этот ряд быстро сходится. Первым членом разложения (1) является иэотропное взаимодействие, которое не приводит к вращательным переходам, но определяет траекторию упругого рассеяния К = К(г).
Следующие мены описывают аниэотропию взаимодействия. Для молекулы ВС с различными атомами ведущим членом аниэотролии 217 является член с Х = 1. Для молекулы ВС с одинаковыми ядрами в силу симметрии >', = О, так что ведущим членом является член с Х = 2. Если вычислено действие первого порядка А О > как функция! и лз н углов б; и >>, то средние значения ц>' и п>~ определяются следующим образом (см. задачу 5.2): ,5! = 1ЬА1'>>аб,>, (2) Л!3 = ГЬАО>>ар.)э где усреднение в правой части означает усреднение по углам >>; и >>„„а также по всем возможным проекциям момента гл. Для упрощения расчета предположим, что в процессе столкновения сохраняется проекция вектора 1 на линию столкновения К. Тогда получается следующая простая связь между углом т, сохраняющимся углом Ь между> и К и углом собственного вращения ротатора а; = ьз,г + >З> (где ьз; — частота свободного вращения, >>1 — начальная фаза): соз.т = Вл Ь сотар (3) Используя теперь явные выражения для лолиномов Лежандра 1 Р~ = соз у, Рз = (3 сот~э — 1), 2 (4) вычислим действие А 1~> как интеграл от взаимодействия г'1" > по траек- тории нулевого приближения.
Эта траектория описывает упругое рассея- ние А и ВС и своболное вращение ротатора ВС: АО> = >' 1',1Я(г)) соз у(г'у>г = 1,ыл Ь соя>>;, Зсоаа у(г) — 1 Зйпэб созе>>1 — 1 А1~'> = Х >',(Я(г)) а = ( г 2 где ~, = ,( Р,(К(1)) с а ш,г 1>, (6) 1з = >' Г,(Я(г)) сот 2сз>г г>г. Отметим, что при выводе соотношений (5) была использована симметрия функции > х(Г) при замене г на — г, что следует из свойства симметрии траектории упругого рассеяния в поле изотропного потенциала. Подстановка соотношений (5) в (2) позволяет найти Ьу и ьъ>~. При этом средние значения степеней тригонометрических функций углов >З и Ь вычисляются с учетом того, что распределение по >>; равновероятно (распределе. нне по начальным фазам вращения ротатора), а распределение по Ь пропорционально гйп Ь (распределение по полярным углам ориентации 1 относительно К).
218 Расчет дает Ю[ь-2 = Ях=з .2 2 уЛу'!а=у = — 12, 3 (7) О, — 3 уз у 1л = 2 = 12 . 5 (8) Отметим, что по мере роста начального значения у средний квадрат Ьу', вообще говоря, уменьшается, поскольку уменьшаются интегралы 1, и 12 С рактОМ ЧаетатЫ ВращЕНИя Ьэу, КОтарая ПРОПОрлнаиаЛЬНа у. Задача 5.б.
В рамках первого порядка классической теории возмущений вычислить изменение колебательного состояния двух- атомной молекулы при коллвнеарном столкновении с атомом. Молекула ВС моделируется гармоническим осциллятором; взаимодействие атома А с центром тяжести молекулы считается экспоненциальным по относительному расстоянию уу; взаимодействие между А и ВС, ответственное за изменение колебательного состояния ВС, является экспоненциальным по УУ н линейным по растяжению связи х относительно равновесного расстояния. Гамильтониан задачи удовлетворяет следующим соотноШениям: НА-ВС + НВС + у А — ВС НА вс = Р ~(2Л)ьАехР( — аЯ), Нвс = рз((2уь1) +Мьузх2~2, (у) У'л-вс = ЛахА ехР( — аЕ). + АОу =,[ х(т)Е(у)туг, Е(у) = — ЛаА ехр[ — аК(у)), (2) 219 Здесь НА вс — гамильтониан УпРУгого РассенниЯ атома на неколеблющейся молекуле, Р— импульс, сопряженный координате Я, и = тх (тв ь + тс) у(тл + тв ь тс) — приведенная масса атома А и двухатомной молекулы ВС, А, а — параметры потенциала, характеризующие его величину и радиус действия; Нвс — гамильтониан гармонического оспиллятора, моделирующего молекулу, р — импульс, сопряженным колебательной координате х, М = = твтсу(тв + тс) — прнведениая масса молекулы ВС, сэ — частота колебаний; уул вс — взаимодействие, ответственное за связь поступательного и колебательного движений, Л вЂ” безразмерный параметр, характеризующий величину этого взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
