1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Уравнение баланса для числа ионов в цанном вращательном состоянии в соответствии с формулой (1) задачи 5.26 имеет вид 0/ /à — — — -//~")Г + ~//юГГ. (1) ГГГ ГГ / ' Г ' И 252 Усредняя это уравнение по энергии столкновения атомов <Е,> = '/зТ, получаем ГГ евр 3 ГГГ 5 "захв(Т евв) (5) (4) дР! )у! = — )Хшд + Х вЂ” т! ш)), Р! ! л ! Ф! (7) Вероятности перехода в единицу времени ш)! и иу! соответствуют переходу между вращательными состояниями молекулярного иона, причем распределение молекул по вращательным состояниям молекулы, как и распределение молекул и ионов по поступательным степеням свободы, соответствует термодинамнческому равновесию. Пусть число молекуляр. ных ионов в данном вращательном состоянии определяется распределе- 253 Здесь т; — время излучения иона с переходом в основное электронное состояние, ш)! и ну! — вероятности перехода в единицу времени между данными вращательными состояниями молекулярного иона в единицу времени.
При этом мы пренебрегли переходами между колебательными и электронными состояниями в результате столкновения как адиабатнчески маловероятными. По условию данной задачи первый член в правой части уравнения баланса намного больше двух других. Поэтому в нулевом приближении получаем (о) .(1) ! (о) -)у, — г(т! (2) где Ю! — число ионов, образуемых в данном вращательном состоянии в результате столкновения электрона с молекулой.
При этом число зарегистрированных Фотонов, отвечающих данному переходу, равно (о) ! Р! ( с(! У! (3) о т! В следующем приближении иэ уравнения баланса для ионов получаем ,7.(1) 7.(1) ! ! (о) (о) — — Хш)! + Х)! ш!., Ш т! у Отсюда, используя начальное условие !' (0) = О, находим (ь) ! (Г) = — цге чг!'Хш- + Г + г(е гг!' — е '(г!)( — — — ) !)(! нр!.
(5) ! г! т! Это дает для изменения числа фотонов, соответствующих переходу из состояния с данной вращательной структурой: О) -6 !ьР! ) а! Цт! Е ш)! + Х У! т! ш! (6) о т. !' ! При этом относительное изменение числа зарегистрированных фотонов составляет пнем Больцмана У/=С(2/+ 1)е где (2/' + 1) — статистический вес данного вращательного состояния, е/— энергия этого состояния, С вЂ” константа нормировки.
Тогда согласно зако. нам термодинамического равновесия число переходов в единицу времени между состояниями/ и/ равно числу переходов между состояниями/ и/. /е/и// =У/ ну;, (8) Это позволяет получить соотношение между интересующими нас вероятностями перехода н7у и ер/7, усредненными по вращательным состояниям молекулы и поступательным степеням свободы, когда между этими степенямн свободы подцерживается термодинамическое равновесие: и =и' е (2/'+ 1) е — е" (9) В п(2. Отсюда согласно формуле (7) относительное изменение числа зарегистрированных фотонов составляет (10) На основе статистической модели определим вероятность перехода и)7, усредненную по вращательным состояниям молекул и поступательным степеням свободы. Будем считать, что при данной температуре возбуждается большое число вращательных уровней молекулярного иона, так что суммирование по вращательным квантовым числам будем заменять интегрированием.
Переходы между вращательными состояниями молекулярного иона происходят в результате поляриэационного захвата иона молекулой, который приводит к тесному сближению иона с молекулой и частым переходам между вращательными состояниями, что и оправдывает использование в данном случае статистической теории. Частота поляризационпого захвата иона молекулами равна рзахв = /1т "оэвхв ='~т 2лч/Ф" е /д, где /у„, — плотность молекул, с — скорость соударения иона и молекулы, д — их приведенная масса, а — поляризуемость молекулы, о„„, = = 2лч/ае /ди — сечение захвата иона атомом. Как видно, частота полярнэационного захвата не зависит от скорости соударения.
Согласно статистической теории химических реакций (см. задачу 5.16) вероятность перехода между вращательными состояниями иона в случае, когда переходы между колебательными и электронными состояниями иона и молекулы аднабатически,маловероятиы, равна у / (2/+ 1) / "еврЕ," с/Ееб(Š— Ее — евр — е/) Х(2/+ 1)/е/е рЕен~е/Ееб(Š— Е, — е р — е/) // Здесь е р — энеРгиЯ вРащательного движениЯ молекУлы, е1 = В/'(/+ 1)— 254 энергия вращательного движения иона, Е, — энергия относительного поступательного движения иона и молекулы, Е = Е, + е р + е; — полная энер.
гия сталкивающихся частиц в системе центра инерцйй. Угловые скобки означают усреднение по поступательному движению и вращательному состоянию молекулы до столкновения. Проделав операции, необходимые для вычисления вероятности перехода»р»3, получим 5В(21'+ 1)(Š— е1)з" »Руу Рза ха 2Е» (2 (х + у + г — г) з»2 5/2 (х + у + г)522 5 В(2)+1) 2 "захе — (е "хизе 5  — — рзахз — (2/'+ 1)Ф., т), (13) где х = Е,/Т, у = е, 'р/Т, г = 51)Т, .г = ег(Т.
В случае, когда г < г, те. пе. реход приводит к возбужцению вращательных уровней, интегрирование проводится по области х > О, у > О, х +у > г — г. Вводя новую переменную и =х +у, приведем интеграл Цг, г) к виду 2 " (и+2 — г)'" и 5'(г,г)= — ( е " „, 51и) хи'»Кх= (Л 5 з (и +г)5!2 а цз'2(и + г г)зю — е и 5»2 Ви, 5<г. (14) 3,,/„т — * (и + г) 5'2 Если рассматриваемый переход связан с тушением вращательного воз- буждения на молекулярных уровнях иона (г > г), то интегрирование в вы- ражении1(г, г) проводится по области х > О, у>0, х+у>Ои зтотинтег- рал равен цза(ц+ г г)зю !(? 5) .( е 5»2 3~/я е (и+г)'" 15>,=Е* '5,<Г, (15) Такое соотношение устанавливает связь между частотами прямого и обратного переходов, усредненных по поступательному движению и вращательному состоянию молекулы, На основе полученных выражений находим для относительного изменения числа зарегистрированных фотонов (3.22) в рассматриваемом случае: (16) 255 52Р1 10 ~ ( 2)+ 1 рзахз ./ Вг./ цз!2(ц + г г)за Х, е ади+ (5(г)' ( ~„г)5!2 е е (и+ г — г) 'зиз'2 Х е айи (» г)5!2 Ф) — г — е' 'т Х Т l~ 1 22+ 1 2УТ 2! + 1 з'з'.
Здесь величина Ьу' в правой части (2) выражена дачи 5.5. Для импульсных столкновений при шут, ч вения) интеграл уэ равен ( Н,(я(у)) Ву, через интеграл уэ за- 1 (го — время столкно- (3) где интегрирование по времени проводится вдоль траектории В(г) с относительной энергией Е, и прицельным параметром р. Эта траектория определяется упругим рассеянием частиц на центральном потенциале $'о(Я). Будем считать потенциал взаимодействия чисто отталкивательным зкспоненциальным с небольшой анизотропией. Тогда Ро()1) = Аехр(-аЛ), ° 122(Я) = ЛУ2о(У1) где Л вЂ” безразмерный параметр анизотропии, Л < 1.
Прн вычислении интеграла (3) воспользуемся условием большой крутизны потенциала, считая, что произведение расстояния наибольшего сближения частиц В' на величину а велико: Я "а > 1. В этом случае рассеяние на потенциале Ро(Я) близко к рассеянию на жесткой сфере, так что основной вклад в (3) вносит участок траектории вблизи точки поворота. Вид траектории в этой области определяется экспоненцнальным потенциалом н частью кинетической 2 энергии, которая отвечает радиальному движению Е, = Е,(1 — р2,УЯ' ) .
Отсюда получаем временную зависимость взаимодействия 122 вблизи точки пово та; ро ю 122 У'2Р(у)1 = ЛЕ,'сЬ ' —, ц'= Н (5) Вычисление интеграла (3) дает: Л еНЕг У2 (6) а2 Так же, как н в формуле (5) задачи 5.11, интегрирование ло р н Е, удобно 256 Задача 5.31. Оценить время релаксации вращательной энергии двух- атомных молекул типа Аэ в атмосфере инертного газа по формуле (6) задачи 5.27. Оценка времени вращательной релаксации по формуле (6) задачи 5.27 сводится к вычислению среднего квадрата переданной энергии по формуле (13) задачи 5.26 лля равновесного значения вращательной энергии Е = Е.". В диффузионном приближении изменение вращательной энергии ПРИ КажДОМ СТОЛКНОВЕНИИ Мана, таК Чтс 2ЛЕу = ЬВуо = 2Ву'21у, (1) где  — вращательная постоянная ротатора (В = 1/(2Мгоэ)) М вЂ” приведенная масса ротатора, г, — равновесное расстояние между ядрами молекулы типа А,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
