1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Средний (по фазе вращения) квадрат переданной энергии равен 12 ЬЕ2 = АВЕ125!~ = — ВЕуУ22(Е2, р). (2) преобразовать в интегрирование по радиальной Е,' и тангенциальной Е,' составляюшим поступательной энергии. При таком преобразования мы пренебрегаем очень слабой (логарифмической) зависимостью расстояния наибольшего сближения Я' от энергии Е, и Я' отождествляется с "газо- кинетическим радиусом" Яе. Окончательно получаем <т>Ет(Е,,Е)> = )' ИЕ," )' бзс1Е,'5Е (Е,Е,)ехр( — РЕ,' — 11Е, ) = о е 12 т = — ВВЕ; Лзд —,.
5 а Часто скорость вращательной релаксации характеризуют эффективным числом сточкновеиий У,р, которое определяется как отношение газокинетического числа столкновений к скорости релаксации 11т,р, Переписывая формулу (6) задачи 5.27 в применении к вращательной релаксации в виде Яе (ЬЕ5 (Е1, б)> 8 () Твр гт* и 1 где учтено, что Е~е = т, а вращательная теплоемкость с =' 1, получаем 1 24 зМ вЂ” - — Л вЂ” (гв а) <9) Евр 5 д где г, — равновесное расстояние между ядрами молекулы. Для обычных значений параметров Л - 1/5, гва - 3 (релаксация М, или О, в Аг) получаем ~вр 10. (10) Таким образом, эффективное число столкновений, вызывающих вращательную релаксацию, для рассмотренной модели не зависит от температуры н составляет величину порядка 10.
В действительности Е р слабо зависит от температуры (возрастая с ростом температуры), что связано с влиянием неучтенной здесь части потенциала, ответственной за ван-дерваапьсово притяжение. ГЛАВА 6 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6 6П. Мономолекулярные реакции так что число состояний с энергией, меньшей энергии Е„,„= !гйш, составит ь (я+ й)! Аг „= 2' (2) = о а11г! Прн условии я в а эта формула упрощается: Ж+т)Я+а — 1)" 1+1) 9+э(2)' (Екол+Ел)' кол( кол) а! (!гсо)г э !хо Ея = — —.
2 (3) В таком виде, как оказывается, формула (3) хорошо описывает число состояний системы осцилляторов с различными частотами, если частоту ш заменить на среднегеометрическую частоту, а энергию Ек,„рассматривать как непрерывную переменную и Е, считать истинной энергией нулевых колебаний; Е, = Е !з оэ1/2. ! Плотность энергетического спектра системы г одномерных ротаторов г о (21) Рвр(Елр) = )'Ь ( Елр — 2' е„ ] П (4) л = 1 л = 1 где 1л — момент инерции и-го ротатора, Задача 6.1.
Найти число состояний молекулы, моделируемой системой т одинаковых гармонических осцилляторов н г одномерных ротаторов. Считать, что энергия молекулы Е заметно превышает энергию нулевых колебаний Е, . Рассчитаем вначале число состояний системы э осцилляторов с энер. гней, не превышающей Е. Степень вырождения уровня с энергией Е = тй1о равна (э+ т — 1)! Кт (1) (э — !)! 1л! Полное число состоиний полУчаетсЯ свеРткой У„ел н Р,р. Е /~'(Е) = / /Ук ~(Š— Евр) Реп(Евр) "Евр. о (5) Окончательное выражение для Фимеет вид (2/ ) — ыз М =(Е+Е )*+ "1т/Г(а+ г/2 + 1) П1кс; П л где сс; — частоты нормальных колебаний молекулы. Число состояний актнвированного комплекса Ж" также вычисляется по формуле (6) той же запачи с г =О,Е, =О, в которой т заменено наг — 1.
ьь — на сз, . а аргуменн том является колебательная энергия относительно минимума Е,; Е(Ее, (2) Е>Ео 1 г О, У~(Е) = (Š— Ео) 'I ((г — 1)! П Ьсо, 1=1 Здесь гсг — частоты нормальных колебаний акпгвнрованного комплекса н (т.е. частоты нормальных колебаний гипотетической молекулы, у которой длина разрываемой связи фиксирована н равна заданному критическому значению), Из (1) и (2) находим Ы~(Е) ~ О, Е(Ее /г(Е) = (3) 2нйР(Е) ~ Р~(1 — Ее/Е)* г Е > Ео гце -ь ~ «1 ~ ~2 " ~ ~г и 2ясэ, ... сс, — величина порядка линейной частоты колебаний молекулы (- 10' с ').
17* 259 причем оно справедливо при Е/Ьсз з' к Это выражение известно в литературе как полуклассическое приближение для числа колебательно-вращательных состояний. Плотность колебательно-вращательных состояний Р получается в результате дифференцирования по Е. Залвча 6.2. В приближении классического метода переходного сос. тояния вычислить константу скорости распада /г(Е) многоатомпой молекулы, моделируемой системой г гармонических осцилляторов. Считать, что актнвированный комплекс моделируется системой з — 1 гармонических осцилляторов (модель Кассепя) .
Константа скорости й(Е) дается выражением (П7.6), в котором для простоты мы опустим индексы ММПС и а. Плотность уровней молекулы с энергией Е получается из формулы (6) задачи 6.1, в которой следует положить г = О (отсутствие внутренних вращений) и Е„= О (пренебрежимо малая энергия нулевых колебаний). дифференцирование по Е дает р(Е) = гИГ/с/Е = Е* ~/((з — 1)! П /юг ], (1) г=-1 Из соотношения (3) следует, что в случае большого числа колебательных степеней свободы (з > 1) константа скорости очень медленно возрастает при переходе колебательной энергии через порог. Это связано с малой вероятностью такого "благоприятного" флуктуационного перераспределения внутренней энергии, при котором на разрываемой связи сосредоточена ,энергия, превосходящая пороговое значение Ее.
Заметим, однако, что вблизи порога формула (3) часто бывает неприменима для реальных систем, поскольку пренебрежение энергией нулевых колебаний при вычислении А«~ оказывается необоснованным. Задача 63. Определить зависимость эффективной константы скорости мономолекулярной реакции термического распада от давления буферного газа в рамках механизма сильных столкновений. Мономолекулярная реакция распада может быть представлена схемой АВ+Х-+А+В+Х, (1) в которой роль буферного газа Х сводится к активатору, обеспечивающему установление равновесного распределения по внутренним состояниям молекулы АВ. Это состояние нарушается в результате распада молекул.
В приближении «жльных столкновений, эквивалентных тприближению при решении кинетического уравнения Больцмана, кинетическое уравнение для заселенности Х(Е) молекулы АВ на уровне энергии Е имеет вид с(Х(Е) = — Е(Х(Е) — Х'(Е)) — ИЕ) Х(Е). (2) с«т Здесь Л вЂ” число столкновений молекулы АВ с молекулами Х в единицу времени, я(Е) — скорость самопроизвольного распада молекул, Х (Е)— равновесная (бопьцмановская) функция распределения. Решение уравнения (2) в кваэистационарном приближении дает неравновесную функюаю распоеделения Я Х(Е)= Х (Е), = к+ й(Е) (3) которая в свою очередь определяет эффективную константу скорости гй(Е) р(Е) К(Т) = ( К(Е) Х(Е) ИЕ =,à — е н«г«1Е (4) Ер н, Л + й(Е) Е(Т) (где Е, — пороговая энергия), входящую г кинетическое уравнение реакции (1); И(АВ) = — ИТ) 1АВ1.
(5) «1« В общем случае величина х сложно зависит от давления буферного газа Х (которому пропорционально число столкновений У), линейно возрастая с росток Я при низких давлениях и выходя на постоянную асимптотику при высоких давлениях. Выражения для констант скорости в этих двух пределах, обозначаемых соответственно как хе и х„, получаются из (4). Для вычисления )гс пренебрегают первым членом в знаменателе и приближенно вычисляют интеграл, учитывая слабую зависимость плотности уровней от энергии по сравнению с экспонентой.
Это пает о)Е р(Ео) Те ео)г /ге =/ Хр(Е)е е/т =Е (6) Ео Е(Т) Г(Т) Для вычисления )г„пренебрегают вторым членом в знаменателе форму лы (4), что дает: -ь. т )г =/ й(Е)р(Е)е Ео Р(Т) (7) Если телень в качестве /г(Е) испольэовать мнкроканоническую константу скорости (2) задачи 6.1, то формула (7) выразится, как и должно быть, через статистические суммы молекулы и переходного комплекса; т Е (Т) /; = — е о/Т (б) 2яй Г(Т) Задача 6.4.
Оценить предэкспоненцию1ьныефакторы в выражениях дпя )сс и й задача 6.3 для осцилляторной модели молекулы и активированного комплекса и выяснить влияние нх температурных зависимостей на энергию активации в формуле Аррениуса. Для осшшлаторной модели молекула представляется системой т осцилляторов с частотами шы ша, ..., оо„а активированный комплекс — систе. мой т — 1 осцилляторов с частотами ш,, ш,, ... ш, Плотность уровней энергии р(Е) молекулы АВ получается из формулы (6) задачи 6.2 в результате дифференцирования по энергии Е прн г =О: р(Е)=(Е+Е')' 1/((т — 1)! П Ьш;) Подстановка этого результата в формулу (6) задачи 6.3 дает lсо =Ае(Т)е ео/~ Ас =Е(Е+Ео)о ' Т Х (1 — е "ю'/')/((т — 1)! П Ьоо;).
(2) Поскольку Е/Ьш э т, то предэкспоненциальный фактор заметно (а для многоатомных молекул — на много порядков) превышает число столкновений. В предельных случаях высоких (Т а' Ьш) и низких (Т<< Ьш) температур формула (2) дает ГЕ+Е и о Е [ г) /(т — 1)!, Т (3) Константа скорости К вычисляется по формуле (8) задачи б.З; Е lс =А (Т)ехр~ — — /, Т вЂ” й )1 — р(- — '))/и )~ — ° р( — ')), (4) причем с г, с >г ..
с ~г 2лщ, ...сг, Т 2лй А (5) Таким образом, значения предэкспоненциального фактора А„несколько меньше нли порядка частоты молекулярных колебаний (-! Ог ' с ') . Энергия активации, входящая в формулу Аррениуса„определяется как производная от логарифма константы скорости по обратной температуре: с(1л/с(Т) Еосс = — — —. (б) с3('ЦТ) Для случаев высоких температур, представляющих наибольший практический интерес, из (2) и (5) находим Еол =Ео — (т — 3/2)Т, Е~~ =Ео. (7) Как вццно, энергия Еоо для термического распада при низких давлениях меньше, чем для распада при высоких давлениях, причем в первом случае значение Е о" может быль заметно меньше энергии разрыва связи Ео. Задача 6.5, 11олучигь выражение для константы скорости мономолекулярного термического распада многоатомной молекулы в приближении диффузионного механизма активации в пределе малых дав.
лений. Основное кинетическое уравнение, которое определяет неравновесную функцию распределения Х(Е) днссоцинрующих молекул АВ в атмосфере инертного газа Х при диффузионном механизме активации, имеет вид — ~Аю) — В(е)х ) ) — чс)х. 262 Здесь А(Е) и Е(Е) — функции, определенные в задаче 5.26, 1с(Е) — константа скорости самопроизвольного распада молекулы АВ при Е > Ео. Если скорость реакции много меныпе скорости колебательной релаксации, то уравнение (1) можно решить в квазистационарном приближении. Решение уравнения (1) с левой частью, равной нулю, и граничными условиями, соответствующими равновесному распределению при нулевой зне)ь гии (невозбужденные молекулы АВ) и отсутствию молекул при очень больших энергиях (при энергии Е все молекулы АВ распались), дает квазистационарную функцию распределения х(Е).
Тогда макроскопическая кон. станта скорости К(Т) определяется через К(Е) и Х(Е) выражением К(Т) = ) К(Е) Х(Е) тГЕ (2) — ~ А(Е)~ — +В(Е)Х~ ~ =О, дЕ дЕ (3) которое должно быть решено с граничным условием поглощения прн Е Ее, т.е. Х(Ее) = О. Таким образом, граничные условия имеют внд Х(Е) 1л сль Х (Е), Х(Е) и = ло О. (4) Здесь Хе(Е) — равновесная функция распределения. Однократное интегрирование уравнения (3) дает Г дХ вЂ” А(Е) ~ — +В(Е)Х = Кр, ~ дЕ (5) где константа интегрирования Ке, равная диффузионному потоку, очевидно, и есть искомая константа скооости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
