1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Для одной степени свободы такое превращение сопровохдается появлением в выражении для константы скорости МПС множителя, равного отношению колебательной статистической суммы Т/Гтьэдь,~ к вращательной статистической сумме 2лй(2яМТ)(2яй) ' (здесь год,ф — характерная частота деформационных колебаний, М вЂ” величина порядка массы атома, Š— длина порядка длины химической связи) . Это отношение по порядку величины равно отношению средней линейной амплитуды деформационного колебания при заданной температуре Т к длине связи.
Для комнатных температур и атомов, имеющих средние значения массы, оно составляет 0,1. В случае, когда реагенты и переходный комплекс характеризуются соответственно г и г степенями свободы, грубая оценка для Р имеет вид Р=10 ", л=г — г +2. (2) 276 Выражение для л здесь записано с учетом того обстоятельства, что две вращательные степени свободы переходного комплекса вьщелены из отношения полных статистических сумм Р~/Р для образования множителя Я (см. задачу 6.10) . Рассмотрим различные случаи в порядке уменьшения Р. Атом+ двухатомная молекула - нелинейный комплекс: г=2, г*=3, «1, Р-10 '.
Атом+ двухатомная молекула - линейный комплекс; г= 2, г* = 2, я=2, Р-10 '. Атом + многоатомная молекула ~ нелинейный комплекс: г=З, г'=3, и=2, Р 1О з. Двухатомная молекула + двухатомная молекула -гнелинейный комплекс: г=4, г'=3, л=З, Р-10 з. Двухатомная молекула + двухатомная молекула -+линейный комплекс: г=4, г" =2, л=4, Р-1О ". Двухатомная молекула + многоатомная молекула -+ нелинейный комплекс: г=5, г'=3, л=4, Р 10 ч Многоатомная молекула + многоатомная молекула ь нелинейный комплекс: г=б, г'=3, и=5, Р-10 е.
Таким образом, для различных реакций обмена атомом вероятностный множитель Р может изменяться в широких пределах. ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Атомные единицы Основой для системы атомных единиц служит масса электрона лэ = = 9,1093 10 эа г, заряд электрона е = 4,8032 10 'о СОЗЕ и постоянная Планка й = 1,05491 10 эт эрг с. Выражая какую-либо определенную величину в атомных единицах, мы тем самым сравниваем ее значение с соответствующей атомной характеристикой. Приведем значения наиболее употребительных физических пеличин. В атомной системе они равны единице. Ь' дпннаа, = —, Меэ Константа скорости реа канн Ф и,е,* = —,, 6,126 '10 э см' с"' 5,2917 '10"э см е* Скорость с Ь 2,1877 10' м.с ' 2,4189 10 "с 4.1341 10" с ' 4,359 10 " эрг = = 27,21эн 3,158 10' К 5,142 10' В см ' е, Ь' Време — ' е, меч с, атее Частота — ' = —, ее ее Мое Энергия а, Ь' Напрюаенносп эпектрического попа е т'е' а, 'Ь' Коастанта скорости ютн тройного соупарениа .7э"= е,е', 9,077 ' 10 ээ сме с ' Ппотносп а,' 6,749 10'" см ' Обьсм ею 1 482 ' 10ем смэ Сечение еа,' 8,797 10 "см' Таблица П2.1 Гекеаяопзческие коэффкняеятм аяя валсигямх и-электровов Состояякс атомного остатка Сосгсяяяс зтсмяогс сстагкз Состояние атома Состояние атома Р ('Р) з(а с) Р' ('Р) и' ('()) Р' В(Ю Р (Р) )а(' 1 Р (Р) Ра(1))) Р'(' й Формула (П2.1) позйоляет выделить один из валентных электронов из нескольких одинаковых валентных электронов.
Это удобно в тех случаях, когда исследуемые свойства атома определяются валентными элект. ронами. При этом волновая функция валентного электрона в соответст. вии с квантовыми числами, которыми она характеризуется, определяется выражением 'за( (г) = Вэ((г) Уг (В (с) Здесы, В, р — сферические координаты электрона, 9', — радиальная волновая функция электрона, У( (В, (э) — нормированная угловая функция электрона; ( (21 + 1) (1 — 1и !)з 1 '/э у, (В, )к(-1) '! 1'1 Р(' ~(созВ)е( в.
(П2.4) 4я(1+(и 01 Особый интерес представляет асимптотическое выражение для радиальной волновой функции электрона. При больших расстояниях г энектрона от ядра имеет место кулоновское взаимодейст.:е электрона с атомным остатком, так что уравнение Шредингера для радиальной волновой функции имеет вид '1 ' г , (г В'г) — — В)~=- — Вз 2г а'гз где Я вЂ” заряд атомного остатка, Т~/2 — энергия связи электрона в атоме или ионе. Решение этого уравнения вдали от ядра дается выражением Взг =Аз~/т е 'т, гэ> 1, туз В.с, (П2.6) (П2.5) причем значение асимптотического коэффициента А зависит от распреде- 280 Р~(~Р) Рз('))) Р'(' Я а (з с) а (зт)) Р' (зР) Р'('й Р'(*))) )за (з Р) з(з~ ° (з~ З) Рз(зр) 1 1 1 1 1/,/Х вЂ” 1/з/2 Π— 1/ /2 — э/5/18 О О ,/3/3 )за (ар) Р'(з 1)) 1'('В) и (Р) Рз ('))) 1'('В) Р'('Р) Р ('))) Р'('В) р ПР) Р'(Р) Р'(зР) — 1/з/3 О О ,/5/11 з/3/4 Π— 1/2 — 1/2 1 з/3/5 П,/3 1/з/Г5 ления электрона во внутренней области.
В табл. П2.2 приведены значения параметров А и 7, характеризующих асимптотическое поведение (П2.6) валентных электронов в атомах. В случае отрицательного иона формула (П2.6) принимает вид А, В,/27 Ва(г)н — е гт- =— е 'г, г72 1, (П2.7) г причем условие нормировки радиальной волновой функции ) за~ (г)г Вг = о = 1. Коэффициент В введен таким способом, что В = 1, если во всей области расстояний г волновая функция электрона определяется формулой (П2.7). Это может иметь место при у < 1, когда размер отрицательного иона значительно превышает размер атома, на котором построен отрицательный ион.
В табл. П2.3 приведены параметры, характеризующие асимптотическое поведение электрона в отрицательном ионе. Таблица П22 Асимитотнческне лараметрм волновой функции электрона в атоме Состояние валентного электрона Атом 2р 2р гр гр 2р гр Зг Зр зр Зр Зр Зр Зр 4г 0,565 Са (5) 5 ( ОЗ)2) 0,670 0,693 281 Н (аз) Не (' Я) Ез('Я) Вс (' 5) В( Р1/2) С(*Р ) ( ~372) 0('Р,) Р ( Рз/2) Ыс ['8) Ха ('Я) ма ('л) А!( Рт(2) 81( ! а) "( ~з)з) 3(зр ) 3/2) Аг('Я) и (гз) 1,00 1,344 0,629 0,828 0,781 0,910 1,033 1,000 1,132 1,259 0,615 0,749 0,663 0,774 0,878 0,87 3 0,978 1,070 2,90 2,87 0,82 1,62 8,88 1,30 1,49 1,32 1,59 1,75 0,74 1,32 0,61 1,10 1,65 1,11 1,78 2,11 0,52 0,95 1,11 Т а б л и л а П2.2 (продолжеиие) 0,708 1,16 1,18 1,13 1,31 1,40 1,42 2,22 0,48 0,86 0,704 0,705 0,739 0,762 0,7 60 1,014 0,555 0.647 4р 53 5р 5р 5р 5р 5р 5р бг бг 0,876 0,749 0,753 Тг('Р,) ( РЗ/2> Сг(151) Мп (' 83/2) Ре (1Р1) Со (' р9/2) Х (15) КЬ ('5) Бг (' 5) ( РЗ/2> ?г(1Р' ) ЫВ( Рцг> Мо(15 ) те(5 ) Кп (грг ) ( Р9/2> ~Ь( Ве) АВ ('5) Сй ('5) 1и( РгР) Вп ('/'е) ( 53/2) те('р,> ( РЗ/2> Хе(1Я Св(*Б) Ва('Я (а( РЗ/2> та ('рз/2) %( Р ) Рг(1Р ) Ап (*5) ПВ( Я Ы((аР,) Сп (*Я 28? 0,685 0,709 0,711 0,722 0,731 0,736 0,740 0,782 0,746 0,813 0,652 0,734 0,797 0,814 0,876 0,944 0,535 0,619 0,642 0.761 0,766 0,813 0,823 1,02 1,15 1,16 1,23 1,28 1,22 1,19 0,26 1,18 1,59 0,58 1,02 1,67 1,65 1,94 2,37 0,39 0,72 0,72 1,31 1,35 1,38 1,41 1,82 1,42 1,29 Таблица П2.2 (окоичание) Состояиие аалеитиого электрона Атом 0,831 Отрицательный иои Состояние валеитного электрона 283 Хп (' 5) Га (*Р!(2) Пе(зре) Аз ( 53)2) В ('Р,> Вг( ! 3/2) Тп'Р > Ре('Р,) В)( о3(2) Кп ('5,> Т~ (зр ) ()('6,> Р ('Р> !! !'5) !л ('5) Г ('5) О ('Р) ! ('5) Ха (Я А! (з !') Я (55) Р- (зР) 5- (зР) (3 ('Я К ('Я (и (з5) Вг- (' В) ВЬ ('Я АВ (' 5) ! (з5) 15 25 гр 2р 2р 3)з Зр Зр Зр Зр 45 45 4р 55 55 5р 4р 4р 4р 4р 4р бр бр бр бр 5з( Та б л и ца П2.3 0,235 0,212 0,306 о,зг9 0,500 0,200 0,192 0,320 0,234 0,390 0,515 0,192 0,301 0,498 О,!.89 0,309 0,47 4 0,664 0,761 0,849 0,847 0,933 0,670 0,739 0,732 0,889 0,675 0,670 0,612 0,75 1,2 0,6 0,4 0,7 1,2 0,5 1,0 0,5 0,9 1,3 1,2 1,8 1,4 1,5 2,0 1,8 1,59 0,60 1,29 1,58 1,52 1,83 0,65 1,11 1,54 2,27 0,94 0,89 0,73 1,10 1,9 0,7 0,5 0,7 1,9 0,8 0,9 0,7 1,0 1,2 2,0 2,4 1,4 1,4 2,5 1,8 3.
Дальнодействуюшее и обменное взаимодействия атомных частиц (П3.1) При больших расстояниях между атомными частицами по сравнению с их размерами взаимодействие между ними можно разделить на два типа: дальнодействующее и обменное. Дальнодействующее взаимодействие представляет собой взаимодействие мультипольных моментов атомных частиц, причем эти моменты могут быль наведены в резулыате действия поля соседней частицы. Дальнодействующее взаимодействие определяется той областью координат валентных электронов, где они в основном сосредоточены.
Потенциал У,„дальнодействующего взаимодействия с ростом расстояния между атомными частицами Я бывает по закону У„- А Обменное взаимодействие обусловлено перекрытием электронных орбит валентных электронов, и с ростом расстояния между ядрами потенциал обменного взаимодействия убывает по экслоненциальному закону. Несмотря на разные законы изменения потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий, в интересущей нас области расстояний между ядрами их значения могут находиться в разных соотношениях, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
