1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 58
Текст из файла (страница 58)
мым в формуле (П5.2), равен 1'р = ~ С~ —, ~У(д) ~ . Частицы, рассеянные в элемент телесного угла г/о на расстоянии г от рассеивающего центра, пересекают площадь гэг(о, так что число рассеянных частиц в элемент те- ЛЕСНОГО УГЛа 11О В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ Рааисурьстте1О. ОтСЮДа ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ дифференциальное сечение рассеяния частиц Ыо в элемент телесного угла г(о выражается через амплитуду рассеяния следующим образом: сЬ= ~ у(д) ~~с(о. частиц. В этом случае волновую функцию удобно разложить по сферическим гармоникам. Ф = Е У,(г) Р,(соа д), (П5.4) где Ре(соа д) — полипом Лежандра.
Асимптотическое выражение для радиальных волновых функций имеет внд С / т! гг>(г) = -- з>п ~яг = + Б~ 2 где фазы 8~ несут в себе информацию о рассеянии. В частности, амплитуда рассеяния > (д) связана с фазами рассеяния соотношением 1 Дд) =. В (азы~ — 1)Р~(сот д). (П5.5) 2ц ! Рассмотрим теперь неупругое рассеяния при столкновении тяжелых атомных частиц (атомов, ионов, молекул).
Волновая функция атомных частиц, отвечающая их рассеянию при медленных столкновениях в системе центра масс, имеет аснмптотический вид (при больших расстояниях г между сталкивающимися атомами) е!а'~ Ч„„=е~чт>п>+ В 2-„,,(,„, ') ~„'>, (П5.6) й' г Здесь! а>,! и > — электронные состояния атомов соответственно в начальном и конечном состояниях (и — набор электронных квантовых чисел), Ч н Ф вЂ” волновые векторы в начальном и конечном состояниях; амплитуды рассеяния ) (Ч, Ч ) зависит от направлений волновых векторов Ч, Ч сталкивающихся частиц до и после рассеяния.
Амплитуда рассеяния определяет дифференциальное сечение рассеяния, которое дается формулой ! поьч' д (>аа (Ч Ч)~ (П5.7) до Ч Амплитуда рассеяния может бьжь выражена через сферические функции, характеризующие состояния рассеянных частиц с определенными значения. ми относительных угловых моментов 1 н 1 и их проекциями д и д' на ось г в фиксированной в пространстве системе координат ХУЯ (Ч и Ч означают углы, которые составляют векторы с осью т в укаэанной системе координат) .
2|п' У' (Ч,Ч') =,— Х,> Ув(Ч) У, (Ч') >( х/д~ ' ип н >( >ошн,ч'~'я' о 'ол'бвн'1. Величины 5е„, „, „, входящие в формулу (П5.8), являются матричными элементамн матрицы рассеяния (Я-матрицы) . Эти матричные элементы могут быль связаны с асимптотическимн выражениями решений радналь- 19. Е.Е. Никитюю 289 ных уравнений рассеяния для искомой волновой функции Ф, записанной в виде разложения: 'р = Х пщ(г) Угя(т)!о).
(П5.9) а,! Представление а1д не является оптимальным для решения уравнений рассеяния, поскольку оно в явном виде не учитывает сохранение полного углового момента з системы сталкивающихся частица также инвариантность процесса рассеяния относительно поворотов системы координат ХУХ. В связи с этим удобно перейти к представлению полного момента, Для определенности будем в дальнейшем рассматривать столкновение атома А с бесструктурной частицей Х. Из совокупности квантовых чисел гг выделим квантовое число углового момента электрона у и его проекщпо т на ось г. Далее, для простоты обозначений опустим другие квантовые числа, так что волновая функция ~ гг) теперь будет обозначаться как !угп> .
Переход к пред. ставленню полного момента l означает изменение базиса: Ут1д - уЫМ (где М -- проекция полного момента 1 на ось г) . Матрица рассеяния в представлении полного момента факторнзуется на блоки, отвечающие различным величинам У, причем матричные элементы не зависят от проекции полного момента М. Кроме того, 5-матрица факторизуется по полной четности системы сталкивающихся частиц, поскольку гамильтониан сталкивающихся атомов н)твариантен относительно инверсии координат всех частиц. Матричные элементы матрицы в двух представлениях Я „,т„Г,„Э и ° и 5., связаны между собой преобразованием з П,У 1 посредством коэффициентов Клебша — Гордана (П5.10) Рассмотрим случай столкновения атомных частиц с большими моментами столкновения.
Тогда лля каждого момента столкновения можно считать, что движение происходит ло определенной искривленной траектории. Это приближение с учетом фаз в волновых функциях (а тем самым и интерференционных эффектов при рассеянии) носит название лолуклассического приближения. При этом считается, что в процессе движения сохраняется классический угловой момент М относительного движения. Поэтому траектория движения расположена в фиксированной плоскости и оказывается симметричной относительно биссектрисы угла между двумя асими. тотами, которые заданы направлениями вектора скорости до и после столкновения. Для формулировки уравнений обычно используется одна из трех фиксированных в пространстве, но "привязанных" к плоскости столкновений систем координат: стандартная система ХУХ, симметричная система Х'У'Х и атомная система ХУ2 (рис. П5.1).
Ось г для первой и второй систем направлена по вектору М, а для третьей — ло вектору ч — относи. тельной скорости движения до столкновения. Если до столкновения система находилась в некотором состоянии ~ а), т.е. ее электронная волновая функция имела вид Фг =,п)ехр( — 1Еег), 290 Р и с. П5.1. Системы коорлииат при полуклессическом описании столкновения часпю то после столкновения волновая функция будет иметь вид Фе = Е 5 ° 1а >ехР( — 1Е Г), (П5.11) где коэффициенты 5,„' — матричные элементы полуклассической матрицы рассеяния. Искривленная траектория относительного движения К(г) в полуклассическом приближении обычно определяется как траектория относительного движения в некотором центральном потенциале (Го(тт). фазы упругого рассеяния в поле этого потенциала не входят в полуклассическую матрицу рассеяния.
В соотвествии с этим иэ матрицы потенциальной энергии К„„ вычитается диагональный член (Уо5 о, Матр1ща ВрЕМЕННОй ЭВОЛЮЦИИ ро (Г) НсетацИОНарипй ЗЛЕКтрОННОй ВОЛ- новой функции Яе(Г) дается системой временньЬ уравнений Р , (г) = В (~о'а" — (Гебоа'1 ЕХР ( 1Еа" Г+1яо'1) Раа" (1) с начальным условием Раа'(г ) баа' Матрица рассеяния 5 „определяется асимптотическим выражением Р при 1 -+ Роа'(Г ) = 5оа' ° Явный вид 5-матрицы рассеяния зависит от использованной системы координат, и для трех указанных систем' координат существуют матрицы 5, 5 и 5. Эти матрицы связаны друг с другом преобразованиями поворота. Выбор определеннон системы координат определяется соображениями удобства.
В частности, в системах ХУХ и Х'У'Е' уравнения упрощаются, поскольку плоскости ХУ и Х У совпадают с фиксированной в простран. стае плоскостью столкновения. Отражение в этом плоскости оставляет уравнения рассеяния (П5.11) инвариантиыми. Поэтому матрицы 5 и 5 факторизуются на блоки, которые связывают внутри себя состояния, 19* 291 обладающие одним и тем же свойством симметрии при отражении в плоскости столкновения.
Поскольку далее в системе координат Х У 2 траектория движения К(г) симметрична относительно оси Х', то матрица рассеяния Я симметрична относительно индексов а и а. Матрица рассеяния У не обладает указанными свойствами симметрии, но удобна для описания процессов, для которых направление начальной скорости служит осью квантования электронного углового момента. Иногда удобно полуклассическую задачу рассеяния решать в базисе молекулярных функций 1Р>. Эти функции получаются при диагонализации матрицы взаимодействия К„, и выражаются в виде линейной комбинации атомных функций ~ а >, квантованных на молекулярную осел > б > = т.
сз,„~ а >, причем каждая функциясоответствует адиабатнческому молекулярному терму УŠ— одному из собственных значений матрицы И В молекулярном базисе (называемом часто адиабатическнм) взаимодействие между состояниями >б> и >б' > обязано оператору — >б/бг, действующему на функции ~ б> вследствие временной зависимости этих функций при движении вдоль определенной траектории К(т) .
Для молекулярного базиса оператор — 1 д/дг может быть представлен в виде суммы оператора радиальной неадиабатичностн и вращательной неадиабатичности, а именно: а . а — ~' — = — И й!е (П5.13) ат ал причем здесь Я и е — радиальная и угловая скорости относительного движения атомов, уе — компонента оператора углового момента электронов, соответствующаяналравлению классического вектора В.
Если решена задача о временной эволюции электронной функции в молекулярном базисе, то для вычисления матрицы рассеяния необходимо перейти к атомному базису. Этот переход, в частности, учитывает изменение оси квантования атомных функций в процессе столкновения: б. Методы теории возмущений в задачах молекулярных столкновений Неупругие молекулярные столкновения, при которых изменяются вращательные, калебательные и электронные состояния партнеров, описываются общнмя уравнениями рассеяния. Обычно их решение требует использования компьютеров. Однако многие результаты, особенно качественного характера, могут быть получены в рамках различных вариантов теории возмущений, Далее дается классификация этих вариантов и краткое описание этих приближений. Классическая теория возмущений используется обычно дчя описания электронно-адиабатнческих столкновений, когда система ядер сталкивающихся молекул характеризуется определенной многомерной функцией потенциальной энергии У(д), зависящей от совокупности координат д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
