1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В нулевом приближении решается классическая задача для гамвльтониана Не, в котором переменные разделяются. Поправки первого приближения к траектории находятся из уравнений Гамильтона для полного гамильтон лиана Н с траекторией, соответствующей нулевому приближению. Метод классической Я-матрицы первого порядка использует результаты классической теории возмущений для построения классической функции действия первого порядка, с помощью которой выражается квазнклассическая волновая функция системы.
Амплитуды перехода, вычисленные с такими функциями, равны элементам так называемой классической о-матрицы. Этот подход, основанный на уравнениях классической механики и принципе соответствия, правильно учитывает принцип суперпозиции и способен описать интерференционные и туннельные эффекты. Полуклассическая теория возмущений основана на теории возмущений в применении к нестационарным квантовым уравнениям. Эти уравнения возникают в тех случаях, когда одна часть степеней свободы трактуется как классические н другая — как квантовые. По форме зтн уравнения совпадают с полуклассическими уравнениями в теории атомных столкновений. Квантовая теории возмущений дает решение квантовых уравнений рассеяния в первом порядке теории возмушений по некоторой части межмолекулярного взаимодействия. Если зта часть представляется совокуп.
постыл недиагональных матричных элементов взаимодействия в некотором выбранном базнсе,адиагональные элементы учитываются точно, то этот вариант квантовой теории возмущений назьаается методом искаженных волн. Полуклассическим вариантом метода искаженных волн является такое приближение, когда в качестве траектории относительного движения нулевого приближения используется траектория упругого рассеяния молекул. Приближение Бориа является частным случаем приближения искаженных волн, в котором относительное движение молекул считается свободным.
Полуклассический вариант приближения Бориа — метод прицельного параметра,.в рамках которого относительное движение молекул считается равномерным и прямолинейным. 7. Статистическая теория неупругих молекулярных столкновений. Метод переходного состояния Рассмотрим столкновение двухатомной молекулы АВ в заданном колебательном (с квантовым числом и) и вращательном (с квантовым числом 1') состояниях с атомом С, которое приводит к образованию комплекса АВС". Этот комплекс может распадаться по различным перегруппировкам а, отвечаюшим иеупругому столкновению (АВ + С), реакции обмена (А + ВС и В ь АС) и реакции диссоциации (А ч В + С), Каждая перегруппировка а включает несколько каналов, задаваемых квантовыми числами конечного состояния двухатомного фрагмента и, 1, а также квантовым числом относительного углового момента !'.
Таким образом, матрица рассеяния, описывающая все возможные процессы, в представлении полного момента У характеризуется матричными элементами Я,„, Полное сечение процесса аоу -' и и у,усредненное по проекциям собст енного углового момента двухатомного реагента АВ и просуммированное 293 по проекциям собственного углового момента двухато много продукта (АВ, АС или ВС), равно о(аьу'- а'и'а')= — — — 4. (2У+1) 4. ~ 5 1 Х 2 4э гу+1, ачц а'и уп (П7.1) где 4 — волновой вектор относительного движения в начальном состоянии. Статистическая теория неупругих молекулярных процессов описывает физическую ситуацию, когда в процессе столкновения молекул образуется долгоживущее промежуточное состояние сталкивающихся частиц. При большом времени жизни этого состояния его распад по заданным каналам определяется статистикой этих каналов.
Зто предположение статистического приближения формулируется в виде равенства ~Евин! аи77 ~'= (И'(Е.У)1 ', (П7.2) где УЬ'(Е, У) — полное число открытых каналов, каждый из которых задается квантовымн числами а, и,у,!. Если через И'ч (Е, У, и',у ) обозначить число открытых канзлов для заданной перегруппировки а и заданных квантовых чисел и, У', то формула (П7.1) перепишется в виде л ИУ„(Е, У, и, у ) И',„(Е, У, и', у ') о(аиу -~ а'и'у') =, Х (2У+ 1) 4'(2)+1) у (П7.3) причем ИУ (Е, У) = Е )и (Е, У, и',у'), Ь'(Е, У) = Е И' (Е, У), Заметим, что выражение (П7.3) допускает обобщение на случай столкновения более сложных частиц.
В рамках статистической теории можно вычислить среднее время жизни комплекса АВС' с заданными значениями Е и У по отношению к его распаду по каналу группировки а. Теория РРКМ (Райс — Рамшпергер — Кассель— Маркус) дает следующее квазиклассическое выражение для константы скорости распада комплекса й„(Е, У). (величина, обратная среднему времени жизни) через число открытых каналов У,„(Е, У) и плотность уровней энергии комплекса р(Е): Угь (Е, У) = И~ (Е, У )!2пР(Е, У), (П7.4) Обычно прн расчете И' (Е, У) в квазиклассическом приближении туннель- ными эффектами пренебрегают.
Поэтому при подсчете числа открьпых каналов следует учитывать только классически-разрешенные пути распада комплекса АВС'. Существует упрошенный метод расчета Иу (Е, У), известный как метод переходного состояния (МПС) или метод активированного комплекса. В этом методе вводится понятие переходного состояния АВС„, которое опре„ь деляется как трехатомная система А —  — С на некоторой критической лов ерхности 5 ~.
Считается, что зта поверхность разделяет в фазовом пространстве долгоживующвй комплекс АВС' и фрагменты его распада в канале группировки а и что каждое пересечение критической поверхности фазовой траекторией в направлении распада фактически ведет к такому распаду, Основное предположение МПС заключается в том, что число открытых 294 каналов И' (Е, у) комплекса АВС' считается равным числу состояний 7У ~~(Е, У) активированного комплекса АВС~ь: )Уа(Е ~) Аа (Е. У) (П7.5) Поверхность Ю~~, от выбора которой зависит Ф~ в правой части (П7.5), определяется либо на основании физических соображений (обычный вариант МПС), либо на основании условия минимума А'~е (вариацнониый вариант МПС) . В некоторых случаях константа скорости зависит от углового момента У существенно слабее, чем от энергии Е.
Если этой зависимостью пренебречь вообще, то соответствующее выражение переходит в выражение дпя константы микроканонического метода переходного состояния (ММПС) в соответствии с предположением о виде функции распределения комплекса по энергиям: «ммпс(Е) 77~(Е) 2я,~~ ) В ряде случаев возникает необходимость вычислять константу скорости ансамбля комплексов АВС, энергия которых точно не фиксирована, по распределена в соответствии с больцмановским (канонпческим) законом при температуре Т. Усреднение выражения (П7.6) по каноническому распределению дает дчя константы скорости канонического метода переходного состояния (КМПС) следующее выражение: К„(Т)= ( х (Е)ехр — — р(Е) — = Т I Р(Т) Т Р (Т) / Е (П7.7) 2яй Р(Т) Т где Ед и Є— соответственно минимум энергии и статистическая сумма м активированного комплекса, Р(Т) — статистическая сумма устойчивой системы АВС.
Заметим, что при преобразовании интеграла по Е в статистическую сумму Р,„было выполнено интегрирование по частям с учетом того, что производная от числа состояний Ф~ по энергии равна плотности состояний р~. Иногда в формулу (П7.7) вводят дополнительный множитель Х (так называемый коэффициент прохождения), который формально учитывает поправки от тех эффектов, которыми пренебрегается в методе переходного состояния. Отметим, кроме того, что выражение (П7.7) справедливо также для расчета константы скорости бимолекулярной термической реакции при условии, что распределение реагентов по состояниям является равновесным. В этом случае Р— статистическая сумма реагентов„Р~ — статистическая сумма образованного из них переходного комплекса, Ее — минимум энергии переходного комля екса. 8.
Некоторые результаты квантовой теории углового момента В этом приложении дана крапсая сводка определений и формул квантовой теории углового момента, использованных в книге. Подробное рассмотрение можно найти в работах [3, 2Ц . 295 (П8.2) /2!+ 1 ~'ут У, Щ а) ~Р (а, Д,О)] (П8.4) причем фазы сферических функций определены так, что (б, И"=У (В, )(-1) . (П8.5) В настоящей книге часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда ау> 1, а т, т — 1. При этом справедливо следующее "равномерное" приб- лижение для упа 03, а): /1 /б Уьа(б, а) = хУ вЂ” ехр (ута)У,„(уб) хУ 2п пи 8 (П8.6) где У т (х) — функция Бесселя.
Прн б ~ 1 последний множитель в (П8зб) обращается в единицу, и зта формула переходит в обычное асимптотическое представление сферических функций для малых значений аргумента б (уб ь 1) . Использование известной асимптотики функции Бесселя дает лдя У, асимптотическое 1) Матрицы поворота и сферические функции. Пусть в некоторой системе координат К рассматривается изолированная физическая система С.
В качестве волновых функций стационарных состояний этой системы можно взять совместные собственные функции !Ужа) операторов квадрата полного углового момента уз и его проекции у, на ось г (а — все прочие квантовые числа) . Перейдем к новой системе координат К, . Такой поворот осуществляется тремя последовательными поворотами: — на угол а вокруг оси х; — наугол 8вокругновойоси у'; — на угол 7 вокруг новой оси а . В системе координат К, можно определить волновые функции !ута),, являющиеся совместными собственнымн функциямиу' ну, — оператора 1 проекции полного углового момента на ось г, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
