1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 57
Текст из файла (страница 57)
реально необходимо находить каждый из этих гнлов потенциалов взаимодействия в отдельности. При этом, поскольку потенциалга дальнодействующего н обменного взаимодействий определяются разными областями электронных координат, каждый из них может бьгть вычислен независимо от другого. Далее потенциал взаимодействия атомных частиц или энергия соответствующе~о состояния взаимодействующих атомных частиц составляется из потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий. Рассмотрим в качестве примера достаточно распространенную физическую ситуацию, отвечающую взаимодействию двух атомных частиц, когда при бесконечно большом расстоянии между ними уровни энергии двух состояний оказываются близкими.
Эти два состояния могут отличаться тем, что валентный электрон Связан с одним или другим атомным остатком (взаимодействие иона со своим атомом), или возбуждение локализовано на одном или другом атоме (взаимодействие возбужденного и невозбужденного атомов), или валентные электроны в рассматриваемых двух состояниях меняют атомные остатки, с которыми они связаны, тогда как электронные состояния взаимодействующих атомов при этом не меняются (взаимодействие атомов с незаполненными электронными оболочками). Во всех этих случаях мы имеем одинаковый способ п;едставления энергии состояний через потенциал дальнодействующего и обменного взаимодействия, несмотря на разную природу этих взаимодействий. Для определенности рассмотрим первый случай — взаимодействие иона с атомом.
Пусть ф, — молекулярнам волновая функция взаимодействующих иона и атома, которая описывает ситуацию, когда атомом является первая частица, а молекулярная волновая функция фз описывает ситуацию, когда электрон сосредоточен в лоле второго остатка, т.е. атомом является вторая частица. Из этих функций можно составить собственные волновые функции гамильтониана электрона тт': Р, =л1Ф1+язв?, чц= а241 ьи1Ф2 причем Й Мг=Е, Фы ЙФп =Ецчгп, (П3.2) где Е,, Е,> — энергии соответствующих собственных состояний взаимодействующих атома и иона. При этом дпя простоты будем считать, что при бесконечном разведении ядер состояния 1 и 2 невьцюждены, т.е.
имеются только два состояния квазимолекулы. Используя стандартный прием 111, определим параметры, входящие в формулы (П3.1) и (П3.2): (ПЗ.З) Š— Е =чД~ + газ, (П3.4) где л х <Ф! !Н>Ф1> <Фз !Н!Фз» т> - "2 < Ф, ! Н ! Фз > — 2 < Ф ь ! Н ! Ф ~ > < Ф ~ ! Фз >. (ПЗ.5) При этом отделение данных двух состояний от остальных законно в случае, когда зти состояния близки по энергии, т.е.
х<<Ф1<Н!Ф1>= (Фз<Н!Фз> (П3.6> Кроме того, разделение области координат электрона на области действия первого и второго атомных остатков справедливо в случае, если перекрывание волновых функций мало: < Ф~ ! Фз ><1. (П3.7) 4. Классификация малекуляриых термов — типы связи по Гунну Рассмотрим классификацию состояний двухатомной (или линейной) молекулы.
Полный угловой момент двухатомной молекулы 7 складывается из углового момеща ядер К, электронного орбитального Проанапизируем полученный результат. Величина к (А) выражается через диагональные матричные элементы гамнльтониана, которые определяются областью координат электронов„где они в основном находятся. Эта величина включает в себя потенциалы дальнодействующего взаимодействия частиц. (Отметим, что в случае взаимодействия иона с собственным атомом в силу симметрии к = <>.) Величина Ь(А) определяется перекрытием волновых функций, соответствующих локализации электрона у различных остовов. Эта величина является потенциалом обменного взаимодействия частиц.
Как видно, потенциал взаимодействия частиц не. является арифметической суммой потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий, а включает более сложную их комбинацию, хотя каждый из этих потенциалов определяется своей областью электронных координат. Еще более сложные комбинации возникают в случае, когда состояния 1 или 2 вырождены, причем энергия расщепления этих уровней на бесконечности сравнима с потенциалом дальнодействующего и обменного взаимодействия (см. $ 1.4). момента $ и полного спипового момента Ь: Т=К+Ь+$. Каждый отдельный момент, вообще говоря, не сохраняется, а сохраняет. ся лишь их сумма.
Несохранение Ь обязано превращению сферической симметрии атомного поля в цилиндрическую симметрию молекулярного поля, несохранение $ — магнитному взаимодействию спиноз электронов с орбитальным движением, а несохранение К обусловлено эффектами неинерциального движения молекулярного поля, действующего на электроны. В соответствии с этим гамильтониан двухатомной вращающейся молекулы может быть представлен в виде суммы трех слагаемых, отвечающих взаимодействию электронов с молекулярной осью У,„магнитному взаимодействию электронных спиноз и орбитального движения электронов Уы и кориолисову взаимодействию У ор. Эти три слагаемых не коммутируют между собой, и величины этих взаимодействий определяют оптимальный базис функции, в котором должна решаться задача о вычислении стационарных состояний двухатомной молекулы.
Всего существует 3! = б различных возможностей, из которых реально реализуются только 5. Базисы классифицируются в соответствии с типами связи по Гунду: а, л, с, Ы, е. Аднабатическая класссификация электронных состояний системы двух атомов проводится для неподвижной молекулярной оси. В этом случае имеются всего две возможности: У,„> Уы и Уи > У „и соответственно два типа связи по Гунду: а и с.
Рассмотрим их подробнее. Случай связи а. Функции нулевого приближения строятся только с учетом взаимодействия У,„Квантовыми числами нулевого приближения являются модуль проекции орбитального момента электронов на молекулярную ось Л (квантовое число орбитального момента, вообще говоря, полностью разрушено вследствие сильного искажения сферической симметрии взаимодействия; оно существует лишь при больших расстояниях между атомами, когда основной вклад в молекулярную функцию дает функция одного атомного состояния), квантовое число полного спина 5 и квантовое число проекции спина Х на молекулярную ось. Поскольку спин непосредственно не связан с осью, то энергия нулевого приближения не зависит от Х, а терм обозначается как зч' Л.
Терм з~+' Л, вообще говоря, вырожден: имеет место орбитальное вырождение, связанное с двумя возможностями знака проекции й Л (соответствующие состояния переходят друг в друга при отражении пространственных координат электронов в любой плоскости, проходящей через молекулярную ось), н вырождение по всемвозможным величинам проекции спина. Из двух орбитальных состояний ~+ Л) и ~ — Л) можно построить состояния, одно из которых меняет, а другое не меняет знак при отражении в указанной плоскости.
Для состояния Л = О (Е-состояние) орбитального вырождения нет, и зто состояние уже обладает определенной симметрией прн отражении пространственных координат электронов в данной плоскости. Соответственно этому термы с Л = О обозначаются как э~'' Х и ~~" Б Учет магнитного взаимодействия делается в первом порядке теории возмущений по отношению к квантовым числам Л и 5. Для этого из функций ! Л5$ > и ! — Л5': ) строится линейные комбинации. отвечающие 266 "хорошему" квантовому числу Й = Л + Š— модулю проекции полного углового момента электронов на молекулярную осъ. Различие величины Й нумеруют компоненты тонкой структуры терма ~~'' Л, которые обозначаются как зь" Лп. Случай связи с.
В нулевом приближении учитывается магнитное взаимодействие ум. Поскольку оно обязано в основном атомной спин-орбитальной связи, то молекулярная функция нулевого приближения есть просто линейная комбинация произведений атомных функций, отвечаю- ЩИХ ОПРЕДЕЛЕННЫМ ВЕЛИЧИНаМ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВ 1я И 1'в СВОбОДНЫХ атО- мов А и В и модулю определенной суммарной проекции Й этих моментов на молекулярную ось. В нулевом приближении волновые функции выроящены по Й. Учет электростатического взаимодействия делается в первом порядке теории возмущений, причем правильными функциями нулевого приближения являются функции с заданными величинами Й.
Возникающие молекулярные термы определяются величинами Й; дпя полученых Й все термы двукратно вырождены по знаку проекции, для целых Й двукратно вырождены термы Й = 1, 2,... Терм Й = О невырожден и обладает определенной симметрией при отражении пространственных и спнновых координат электронов в плоскости, проходящей через молекулярную ось. Соответственно этому термы с Й = О обозначаются как О' или О . 5. Теория рассеяния атомных частиц Введем величины, которые характеризуют элементарный акт соуда. рения двух атомных частиц. Результатом соударения двух частиц является изменение направления движения сталкивающихся частиц. Если при этом внутреннее состояние частиц не изменяется, то рассеяние называется упругим; если внутреннее состояние одной или обеих сталкивающихся частиц изменяется, то мы имеем дело с неупругим рассеянием частиц.
Ввелем сначала характеристику элементарного акта неулругого соударения частиц, причем нас будет интересовать только внутреннее состояние частиц, но не направление их движения. Пусть рассматриваемая пробная частица пропускается через газ частиц другого сорта. В результате соударения пробной частицы с частицей газа. происходит изменение внутреннего состояния пробной частицы с переходом ее из состояния 1 в состояние 2. Согласно характеру этого процесса вероятность нахождения пробной частицы в начальном состоянии 1 Р, (г) в данный момент времени г с учетом перехода частицы в состояние 2 удовлетворяет уравнснию радиоактивного распада Ж', — = — г~зР,. ЫГ Здесь г, з — частота перехода пробной частицы из состояния ! в состояние 2: эта величина служит характеристикой взаимодействия пробной частицы с газом частиц.
Неулругий переход происходит лишь после сильного взаимодействия пробной частицы с частицей газа. Поэтому частота перехода и „пропорциональна отношению объема вблизи частицы газа, в котором осуществляется 287 это сильное взаимодействие, к объему, приходящемуся на одну частицу газа (естественно, это отношение много меньше единицы). Поскольку на одну частицу газа приходится объем 1/Лг (где Лг — плотность частиц газа), то р12 = Л11112. Здесь х12 — константа скорости данного процесса, не зависящая от ш1отности частиц газа и поэтому являющаяся характеристикой элементарного акта соударения двух частиц. В физике атомных столкновений чаше используют другую характеристику элементарного акта со' дарения двух частиц— сечение перехоца о, „которое вводится на основе соотношения 112 й12 О12 (П5.1) Ло о где и — относительная скорость соударения частиц.
Поскольку ЛГо — поток частиц газа на пробную частицу, то сечение данного процесса определяется как отношение частоты перехода к потоку падающих частиц. Перейдем теперь к рассмотрению упругого рассеяния сталкивающихся частиц. Найдем связь между волновой функцией частицы, движущейся в поле силового центра, и сечением рассеяния. Волновая функция содержит в себе полную информацию о частице, в том числе и ту, которая связана с рассеянием. Поскольку рассеяние частиц мы фиксируем при больших расстояниях от частицы до силового центра, то информация о рассеянии содержится в асимптотическом выражении волновой функции, которое имеет вид ерч" 11 'у=С е'ч'+г'(д) — ~ .
Г (П5.2) (П5.3) Асимптотическое разложение волновой функции (П5,2) относится к сферически-симметричному потенциалу взаимодействия сталкивающихся 2вв Здесь г — координата частицы, отсчитанная от силового центра, Ч вЂ” волновой вектор частицы, д — угол между векторами Ч и г. Функция г(д) носит название амплитуды рассеяния; с помощью этой функции и выражается дифференциапьное сечение рассеяния. Действительно, первый член в формуле (П5.2) характеризует падающую плоскую волну. Поток падающих частиц, который по опредепению выражается через волновую функцию соглас- 1 но формуле 1 = — (Ч1'17ч2 — чэ17ч "), равен)„,я = 1С)'Ч. Поток рассеян- 21' ных частиц, волновая функция которых характеризуется вторым слагае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
