1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Это достигается тем, что интегрирование по телесному углу, приводяшее в формуле (4) задачи 6.8 к появлению множителя 4я, теперь необходнмо выполнять, принимая во внимание угловую зависимость потенциала. При этом в качестве полярной оси можно выбрать молекулярную ось. Интегрирование по азимутальному углу дает множитель 2 я, а интегриро- вание по полярному углу остается пока невыполненным: 3 ЦЕ Я ) д(2дЕ)-эю Х 4 ю х гя ) а 7а7~Е и[к',7))п)Е- и~я',7)], о Подставляя формулу (1) для потенциала взаимодействия в формулу (2), вычислим константу скорости в рассматриваемом случае. Отыскание мини- мума приводит к следуюшему выражению для отношения константы захвавммпс та йл 1Е) к ланжевеновской константе Хл .. 3 т~ 3 — / е " 18ез+20е+11+8е)з" — 1) '32 5 при 0(е( —, 9 (3) 1г в м и и с 1 [219 е'+З а+1)" ~+13 с+2)16 с+1)13 е — 1))'" 5 при — ( е ( ~, 9 1гвммпсгЕ) 15) гслГЕ) 32,/е Соответственно приближениям 14) и 15) получаются следующие соотноше.
ния между термическими константами скоростей захвата: 9 2аТ 8 = — э'41, 8 я х/д 1йвммпс ) 16) где хл — не зависяшая от температуры ланжевеновская константа скорости захвата: ял = 2 лъ/оее~lд. Задача 6.10. Вычислить сечение и константу скорости модельной бимолекулярной реакции, протекаюшей по схеме Х + У - продукты, в предположении, что такая реакция происходит всякий раз, когда относительная кинетическая энергия по линии центров сферическисимметричных партнеров Х и У превышает пороговое значение знер- Ф гии Ес на некотором критическом расстоянии Ас между ними.
где е — безразмерная энергия; е = 2 аЕ/11'. В пределе больших энергий ге > 1), когда взаимодействие заряда с дипольным моментом молекулы усрецняется, константа скорости захвата определяется центральной компонентой потенциала, что приводит к формуле 15) задачи 6.8: 1г В м м и с 14) Ял ч/3 В пределе малых энергий 1е ь 1) взаимодействие сушественно поляризует диполь, и константа захвата оказывается заметно больше ланжевеновской; Сечение реакции о равно прицельной плошади, для которой прицельные параметры р удовлетворяют условию г Е(1 — р (Яо ) > Ео, (1) Если в условии (1) поставить знак равенства, то получим максимальное значение прицельного параметра р (Е) . Таким образом, имеем .г/ Ео~ лЯ ~1 — — ), Е~ )Е, о ~ .
/ о, л(Е) = 2 л ( рг(р = о (2) О, Константа скорости й(Т) выражается через сечение реакции с помошью соотношения 'л(Т) = ) о(Е)иу(л)г1и, (3) о в котором и — относительная скорость частиц Хи т', У(и) — нормированная на ециницу функция распределения па скоростям относительного цвижения. Выписывая функцию У(н ) в явном виде, получаем /8 Ттпг / — Е'г Е л(Т) ~ ) Го(Е)ехр~ ) г пЕ ~., ) , 'т.т )Т' (4) где р — приведенная масса частиц Х и У. Подставляя в формулу (4) результат (2), находим г я7 ыг л(Т) = лдо ехр (б) й (Т) = — ехр ~ — ~, мпс Т Е гг — — Ео'т 2лл Е Т (6) где Š— статистическая сумма реагентов, Р— статистическая сумма пере. Ф ходного состояния (или активированного комплекса).
Пусть переходный комплекс отвечает системе ХУ на заданном расстоянии Я, причем взаимоцействие между частицами Х н Ъ' не влияет на внутренние движения частиц (т,е. колебания и вращения) . В этом случае из соотношения Е ~/Р выпадают все статистические суммы внутренних движений; после этого в числителе остается произведение вращательной статистической суммы ротатора Хт' и поступательного движения системы ХУ.
В знаменателе остается произведение поступательных статистических сумм свободных частиц Х и 269 Получим теперь этот же результат иным путем, что позволит установить со- ответствие между теорией столкновений и методом переходноГо состояния (МПС) (см. приложение 7), Согласно МПС константа скорости кмпс при единичном коэффициенте прохождения равна 'т', которое представляется в виде произведения статистической суммы лля движения центра масс системы ХУ и статистическ~й суммы относительного движения каждой из частиц.
Поступательные статистические суммы движения центра масс сокрашаются, и остается отношение вращательной статисти. ческой суммы двумерного ротатора ХУ к поступательной статистической сумме относительного движения Х и т'. В результате получаем г мпс Т 4 яп 2 ядТ|«2 яп) / Е~ ''1 ймпс ° '"РГ l = 2яЬ (2 адТ)э'э Я2лй) Т (7) ехр Таким образом, в этом случае МПС дает точный результата, если критическая поверхность отождествляется со сферой радиуса 71 и если радиус Я' совпадает с Яе.
Отметим, что предэкспоненциальные множители в формулах (5) и (7) равны газокинетическому числу столкновений для сечений 2 жестких шаров я)тез и я)1 и Задача 6.11. Описать движение линейной системы атомов А —  — С, способной участвоваэь в реакции обмена А + ВС «АВ+ С в поле потенциала У(Яхв«Явс) как движение материальной точки в поле двумерного потенциала. Движение материальной точки в поле двумерного потенциала, заданного в декартовых координатах, описывается функцией Гамильтона, в которой значение кинетической энергии после отделения движения центра масс должно быль пропорциональным сумме квадратов компонент вектора скорости. Кроме того, эги координаты желательно выбирать так, чтобы до (или после) столкновения часпщ потенциальная энергия в этих координа.
гах разделялась (в частном случае — зависела только от одной координаты). Координаты А,,в, Янс, использованные для построения карты поверхности потенциальной энергии в задаче 1.39, удовлетворяют последнему условию, однако кинетическая энергия в этих координатах не имеет требуемой формы. Можно выбрать в качестве координат линейные комбинации рассюяний Яхв и Явс таким 'образом, чтобы кинетическая энергия приняла требуемую форму, однако при этом нельзя будет достичь разделения переменных в потенциальной энергии ни до столкновения, ни после него.
Можно лишь выбрать координаты таким образом, чтобы кинетическая энергия имела нужный вид, а потенциальная энергия разделялась в асимптогикг долины реагентов или в асимптотике долины продуктов. Рассмотрим сначала канал реагентов. При больших расстояниях Ялв потенциальная энергия зависит только от координаты Явс, поэтому это расстояние может быть принято за одну координату, обозначаемую далее через г. Выбор второй координаты определяется условием отделения движения центра масс и отсутствием перекрестного члена в выражении для кинетической энергии. Известно, что такой координатой должно быть рас- 270 сшяние 33 между атомом А и центром тяжести молекулы ВС. В координатах г и 33 кинетическая энергия имеет вид Т= — г + — 33, М,з д (1) 2 2 где М = твтс/(тв + глс) — приведенная масса молекулы ВС, д = = и!А(глв + тс)/(хля + !пв е !нс) — пРивеДеннаЯ масса паРтнеРов А и ВС.
Теперь совершим масштабное преобразование вида г= а!3, 33 = Д/а (2) и выберем коэффициент а из условия, чтобы соотношение (1) приняло вид '2 2 Т= — 9 + — О 2 2 что достигается при а = (д/М)на и пх = (дМ)!'з. Такую же процедуру можно выполнить и при выборе координат в асимптохике канала продуктов, где "хорошими" координатами является расстояние 33яв = г и 33 — расстояние между атомом С и центром тяжести молекулы АВ. Формулы, аналогичные формулам (1), (2) и (3), имеют вид М .
2 Р ' 1 Т= — г + — 33 (4) 2 2 0' г =а!3, Я'= —,, (5) а Т= — д + — Д (6) 2 2 гце»(' = гляшв/(и!А,,+ !нв) Р' = (шя + и!в)шс/(шя + пхв + пхс), а' = /М )!м ( М )нг Непосредственная проверка показывает, что !и = т, а координаты Д',т( и Я, !3 связаны между собой ортогональным преобразованием Д = Дсо533 ь!351п33, !3 = ДЗ1п13 — !3соз!3, (7) где 1833 = и! в/гл, Зависимость потенциальной энергии от координат Д, 9 (или К, !3') получается из функции У(33яв, Я вс), в которую подставлены выражения 3тяв и!!во черезов.!3 (нлиД,Я ): 33лв =И вЂ” се!8!3)/а=аЧ, (8) 33 во = Я!3 = (Π— !3 с!88)/а'. Таким образом, в прямоугольной системе координат Д, 9 (или Д', 9') движение трех ахомов в коллинеарной конфигурации описывается движением материальной ~очки эффективной массы (РМ) (Р™) [хляхлвлхс/(глА е хлв + глс)! (9) по поверхности потенциальной энергии У(0, 9) (или 0(0, 9 )).
Эта поверхность получается из поверхности Сг(33яв, 33вс), построенной в прямо- 27! причем движение центра тяжести всей системы уже отделено. Здесь М = ьчвглс!(глв + глс) — приведенная масса атомов В и С, д = = тя(тв + тс)/(тА + тв + лго) — приведенная масса атома А и системы ВС. В линейной конфигурации между координатами Н, г и расстоянилмнЯАв иапо сУшествУет пРостаЯ свЯзь: шс ПАВ + КВС г=квс. лгв +глс (2) Вблизи перевала потенциал имеет внд общей квадратичной формы по смещениям ЬЛ = К вЂ” й~, Аг = г — г и малому углу у, характеризующему отклонение системы от линейной; ! г иФ,;у)= -Кя(АЛ) +й,„~НА,+ -й„(~.) + -й,у +р,. (3) 2 2 2 Члены вида ЬК у в этом разложении отсутствуют, что является следствием инвариантности разложения (3) при замене у на — у.
С той же степенью точности кинетическая энергив системы может быть прецставлена в виде суммы трех членов — кинетической энергии линейного движения атомов Т„„„, кинетической энергии малого смешения из линей. ной конфигурации (ипи малого деформационного колебания) Тд,ф и кинетической энергии жесткого линейного ротатора Тар. Выражение для Т„„„ получается из первых двух членов гамильтониана (!) заменой векторов Кит скалярами Ьйн Ьг: Теин (АК ) + ( ~г) д э М (4) Выражения для Тд,ф и Т р проще всего найти в частном случае, когда рассматривается движение системы в фиксированной плоскости. В качестве двух углов, описываюших ориентацию векторов К и г в этой плоскости, можно взять угол у (имеюшии смысл "относительной" координаты двух 272 угольной системе координат )1Ав, йво посредством изменения масштабов по осЯм и сжатиЯ Угла междУ осЯми ВАв, Кис от пРЯмого (и/2) до остРо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
