Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Было показано, что координаты состояния, изменение которых свя169зано с совершением работы, связаны друг с другом отдельно от внутренних энергий. Внутренние энергии связаны друг с другом посредствомуравнений для суммарной внутренней энергии. В общем случае уравнениябаланса имеют вид:= ∑72"7+ ∑72" †′"Ф7 :$ … $&;, . = . : , $ … $&;;в общем случае в приращениях эти уравнения баланса, в том числе и первое начало термодинамики (закон сохранения энергии), могут быть записаны в виде:,"= ∑72" †′,$ • & † ⋯ ,$&"J°∑x2& .7,x:,$x − ,= ∑x2&•$x ; − ∑72" :,8# *‡ :¤,.
,)& …)Ï1ÏÏ& ;#)}:,$x − ,87−,$x ; + :,887;+,$ • &† ⋯ ,88$"&,; .JФормулировки первого начала термодинамикиТаким образом, одна из формулировок первого начала термодинамики имеет вид [5, 7]:В изолированной системе внутренняя энергия остаетсянеизменной.Математической формой записи этой формулировки является системауравнений (3.6), (3.18).Как отмечалось выше, внутренняя энергия может быть изменена какпутем совершения работы, так и путем передачи теплоты.
Отсюда, выражение для приращения внутренней энергии примет вид:-8-07 = ,07 = ,87+ ∑x2& .7,x ,$x , © = 1,7+ ∑x2& .7,x ,-0 = , + ∑x2& ∑72" .7,x + ∑f2" †′"8¤;$x , © = 1,°.f,x,8¤;$x , -0 = ∑72" -807 .Таким образом, другой из формулировок первого начала термодина-мики является [5, 7]:Приращение внутренней энергии системы (или каждой ее170подсистемы, в том числе и каждой степени свободы частиц) равно разности теплоты, полученной системой(или соответственно каждой ее подсистемой, в томчисле и каждой степенью свободы частиц), и работе, совершенной системой (или соответственно каждой ееподсистемой, в том числе и каждой степенью свободычастиц).Математической формой записи этой формулировки первого начала термодинамики являются уравнения (3.31), (3.33).
Эти уравнения могут бытьзаписаны для всей системы, ее простых подсистем, а также для отдельныхстепеней свободы частиц, из которых состоят вещества в рассматриваемойсистеме.Перенесеннаяинекомпенсированнаятеплоты.Приращениякоординат состоянияВнутренней энергией подсистемы или степени свободы частиц рассматриваемой системы обмениваются не только с внешними системами, нои друг с другом. Поэтому, эту теплоту, как и приращения координат состояния, можно разложить на внутреннюю и внешнюю составляющие:-07 = - 7 07 + -807 , © = 1,¤,,$x = , 7 $x + ,8$x , ~ = 1,).Подсистемы могут передавать между собой внутреннюю энергиюкак путем совершения работы, так и путем теплообмена; более того, возможен переход работы в теплоту и обратно.
Поэтому, как и отмечалосьвыше, теплоту, полученную подсистемой или степенью свободы частиц,можно разложить на перенесенные теплоты и выделившуюся теплоту:- 7 07 = − ∑7x2 -пер0x7 + ∑x27† -$∑]=1 .f,x + ∑]=1++ù© ∑~=1′пер07x +.°],~ , © $~ , © = 1,.Приращения координат состояния можно обусловлены как внешними потоками, так и процессами внутри системы. Внутренние составляю-171щие приращений координат состояния можно выразить через координатыпроцессов, используя соответствующие уравнения баланса:⋯)&)&3∆)3∆)1∗-∆$, $&[X &⋯⋮ d ! ⋮ ".! ⋮ "=c ⋮)1&)1&7-∆$ &∗, $ &⋯3∆)3∆)1∗&ZW &Отсюда, приращения координат состояния можно связать с приращениями7координат процессов в соответствие с этими уравнениями баланса:)&⋯)&,$-∆$,8$&[X⋯⋮ d ! ⋮ " + ! ⋮ ".! ⋮ "=c ⋮))11&&,$ &-∆$ &∗,8$ &⋯3∆)3∆)1∗&ZW &Отсюда, уравнение первого начала термодинамики в приращениях примет3∆)&вид:,73∆)1∗пер"= − ∑©−10~© + ∑~=©+1- пер 0©~ + ~=1 -+ ∑Ò2& • −.7,x + ù7 ∑f2" .],~ + ù7 ∑f2" †∗′807 − ∑x2& .7,x ,.
° ∑x2&" f,x)}3∆)68$x +€ -∆$Ò , © = 1,¤.Последние два полученных уравнений баланса наиболее удобны напрактике.Декомпозиция системыЗаконы сохранения дают возможность также связать приращения координат состояния и координат процессов всей системы с координатамипроцессов ее простых подсистем. Эти уравнения баланса имеют вид:-пер?07x = ∑É2-ÉGпер07x , ~ = © + 1,¤ ,©= 1,G?∑<2Ð,? @Ò,<,É -∆$É,< , Æ = 1,-∆$Ò = ∑É2∗).¤,Приведенные уравнения баланса дают возможность связать процессы впростых подсистемах с процессами во всей системе.3.2.1.3. Второе начало термодинамикиПервое начало термодинамики и законы сохранения накладывают172рамки на протекание неравновесных процессов. Однако они не указываютнаправление протекания неравновесных процессов.
Это направление вэтих рамках указывает второе начало термодинамики [21].Физически второе начало термодинамики накладывает ограничениена взаимный переход теплоты и работы друг в друга. Согласно второмуначалу термодинамики накладывается ограничение на переход теплоты вработу – этот переход возможен только при наличии каких-либо другихизменений [21].В то же время возможен полный переход работы в теплоту– при этом какие-либо другие изменения не обязательны [21]. Аналогичноневозможен переход теплоты от более низкой температуры к более высокой (равновесной или неравновесной [6, 13, 22]) при отсутствии какихлибо других изменений [21].
В то время как на переход теплоты от болеевысоких температур к более низким температурам не накладывается никаких ограничений [21]. Это и накладывает ограничения на направленияпротекания неравновесных процессов [21].Функциейсостояниянеравновеснойсистемы,определяющейнаправление протекания неравновесных процессов, является энтропия(свободная энергия) [5 – 7, 21].Безэнтропийные формулировки второго начала термодинамикиБезэнтропийные формулировки второго начала термодинамики констатируют вышеописанные ограничения на переход теплоты в работу иограничения на переход теплоты от низких температур к высоким температурам (равновесных или неравновесных). В случае нарушения локального термодинамического равновесия эти формулировки справедливы в силуположительности абсолютной неравновесной температуры [6, 14].Формулировка Томсона-Планка имеет вид [21]:Невозможно организовать круговой процесс, единственным результатом которого является совершение положительной работы за счет взятия тепла только от од173ной абсолютной температуры (в общем случае неравновесной).Более того, система имеет тенденцию преобразовывать в результате протекания неравновесных процессов теплоту в работу.
Но, однако, не запрещенпереход теплоты в работу, но только при наличии каких-либо других изменений (в частности, передачи теплоты от более высокой температуры кболее низкой). Безэнтропийная формулировка Клаузиуса (тепловая теорема Клаузиуса) имеет вид [21]:Невозможно передать теплоту от меньшей абсолютнойтемпературы к большей абсолютной температуре (вобщем случае неравновесной) при отсутствии каких-либодругих изменений.Более того, система имеет тенденцию передавать теплоту от более высокихтемператур к более низким в результате протекания неравновесных процессов в этой системе. Но, однако, не запрещена передача теплоты от более низких температур к более высоким при условии каких-либо другихизменений (в частности, совершения работы).В работе [21] показывается эквивалентность этих формулировок.Как в классической, так и в рациональной термодинамике справедливость этих постулатов обусловливается корректным введением температуры (равновесной или неравновесной) в соответствие с (3.2) [6, 14].
Вслучае некорректного введения абсолютной температуры (абсолютнаятемпература отрицательна [6]) эти постулаты нарушаются [14]. Этим иобуславливается требование корректного (положительного) введения абсолютной температуры [6].Формулировки принципов существования и возрастания энтропии.Внутренние и внешние составляющие приращения энтропииНевозможность полного преобразования теплоты в работу при от174сутствии каких-либо других изменений формально обуславливается существованием функции состояния системы энтропии.
Принцип существования энтропии формулируется в виде:Для любой макроскопической системы определена функция состояния – энтропия, элементарное приращениекоторой определяется согласно:,¶ = ∑72"31jJj.В свете (3.2), вводящей неравновесную температуру, формулировка принципа существования энтропии в случае отсутствия локального термодинамического равновесия может показаться некорректной – ведь мы неравновесную температуру вводим через энтропию. Но температура, в том числеи неравновесная, является потенциалом взаимодействия, который мы можем измерить компенсационным путем. Энтропию с точностью до аддитивного слагаемого в рамках макроскопического (термодинамического)подхода можно определить через первое (используя остальные потенциалывзаимодействия) и второе начало термодинамики (только что приведенныйпринцип).
Именно поэтому приведенный принцип носит название принципа существования энтропии.степенью своды подсистемы теплоту -07 на внутреннюю и внешнюю соАналогично тому, как мы разложили полученную подсистемой илиставляющие, разложим, используя принцип существования энтропии, приращение этой величины на внутреннюю и внешнюю составляющие:где,8,¶ = , 7 ¶ + ,¶ = ∑72"3 @ 1jJj8¶,, , 7 ¶ = ∑72"3 j 1jJj.Внешняя составляющая приращения энтропии обусловлена теплообменомсистемы с внешними системами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
