Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для описаниянеравновесных процессов в соответствие с этим формализмом необходимознать из экспериментальных данных кинетические матрицы простых подсистем. Поэтому, в настоящем разделе мы рассмотрим формализм построения кинетической матрицы из ее обратимых составляющих, а также скоростей протекания неравновесных процессов и термодинамических сил,движущих эти процессы.Построение кинетической матрицы простых подсистем осуществляется в соответствие с условиями связи матрицы восприимчивостей с матрицами увлечения термодинамических координат, матрицами эквивалентности термодинамических сил и необратимых составляющих матриц восприимчивостей. Это условие является частью кинетической теоремынеравновесной термодинамики.Формализмпостроениякинетическойматрицыпотенциально-потоковых уравнений был разработан в пункте 1.5.2.
В настоящем разделебыли рассмотрены дополнительные обратимые составляющие кинетической матрицы и была получена связь между обратимыми составляющими191кинетической матрицы, используемыми в формализме построения кинетических матриц, изложенном в пункте 1.5.2, и этими дополнительными составляющими. Таким образом, после записи потенциально-потоковыхуравнений в величинах, используемых в современной неравновесной термодинамике, в формализм построения кинетической матрицы необходимовнести некоторые коррективы.Рисунок 3.6.
Схема построения кинетической матрицы простых подсистем изэкспериментальных данных192Схема формализма построения кинетической матрицы показана нарисунке 3.6. В соответствие с этим формализмом мы также, используя известную инерционную обратимую составляющую, мы из скоростей протекания неравновесных процессов вычитаем составляющую скоростей протекания неравновесных процессов, обусловленную инерционной составляющей кинетической матрицы (пункт 1 формализма построения кинетической матрицы, изложенного в п.
1.5.2).Затем, зная остальные обратимые составляющие матрицы восприимчивостей, мы определяем обратимые составляющие матрицы восприимчивостей, необходимые для построения этой матрицы в соответствие с пунктом 2 формализма построения кинетической матрицы, изложенного в п.1.5.2, строим составляющую кинетической матрицы, зная скорости протекания неравновесных процессов и термодинамические силы, движущиеэти неравновесные процессы.
Затем к полученной составляющей кинетической матрицы прибавляем известную инерционную составляющую кинетической матрицы.Выше отмечалось, что в случае систем с распределенными параметрами исследуемая система разбивается на элементы среды и записываютсяуравнения формализма для этих элементов. Затем осуществляется переходк пространственным величинам (тензорным) и дифференциальным и интегродифференциальным уравнениям в частных производных.
Таким образом, показанная схема построения кинетических матриц справедлива и длясистем с распределенными параметрами, только величины, используемыев этом формализме, будут пространственные (тензорные).3.3. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМКак отмечалось во введении, современная неравновесная термодинамика является макроскопическим подходом исследования неравновесных процессов. Поэтому эта наука в силу того, что она не вникает в молекулярно-кинетический механизм неравновесных процессов, основана на193макроскопических свойствах веществ и процессов, снимаемых из экспериментальных данных. В разных состояниях системы эти свойства веществ ипроцессов различны, поэтому для анализа динамики макроскопических(термодинамических) процессов необходимо иметь зависимость этихсвойств веществ и процессов от состояния системы – уравнения состояния.3.3.1.
Кинетические уравнения состояния неравновесных системВ классической равновесной термодинамике термодинамические величины можно определить, зная термические и калорические уравнениясостояния. Термическими уравнениями состояния являются уравнения состояния для потенциалов взаимодействия кроме температуры. Калорическими уравнениями состояния являются уравнения состояния для удельных теплоемкостей. Температуру в равновесных системах используют, какпараметр состояния. Имея эти уравнения состояния, можно полностьюописать равновесную систему и равновесные процессы в этой системе. [5,7]Классическая неравновесная термодинамика изучает системы, длякоторых применима гипотеза локального термодинамического равновесия(т.е.
состоящие из равновесных подсистем, равновесных элементах среды,равновесных подсистем элемента среды (в случае химических реакций впотоке газа или жидкости, например)). Состояние каждой равновеснойподсистемы такой системы описывается с использованием вышеперечисленных уравнений состояния. Термодинамические силы, движущие неравновесные процессы, определяются с использованием потенциалов взаимодействия, которые определяются из термических уравнений состояния, атемпературы – параметры состояния подсистем.
Но как многократно отмечалось выше, одни только термодинамические силы однозначно не определяют всей динамики протекания неравновесных процессов; эту динамику определяют еще и кинетические свойства неравновесных систем. Дляучета кинетических свойств неравновесных систем в настоящей работебыла введена кинетическая матрица, определяемая этими кинетическими194свойствами. Выше также многократно отмечалось, что кинетическая матрица сложной системы определяется через кинетические матрицы ее простых подсистем (отдельных совокупностей сопряженных между собойпроцессов и несопряженных с другими). Поэтому, для описания неравновесных процессов в классических неравновесных системах необходимознать также кинетические матрицы простых подсистем в разных состояниях системы – кинетические уравнения состояния.
Таким образом, для описания неравновесных процессов необходимы: термические уравнения состояния, калорические уравнения состояния и кинетические уравнения состояния.Рациональная неравновесная термодинамика характеризуется впервую очередь отказом от гипотезы локального термодинамического равновесия.
Как и в классических неравновесных системах для описаниянеравновесных процессов необходимо знать термодинамические силы икинетические матрицы простых подсистем (видно из аксиоматики и формализма, приведенного в предыдущем параграфе). Термодинамическиесилы также определяются через потенциалы взаимодействия. Однако, каки видно из настоящей работы и из [22], в рациональной термодинамикетеплоемкости не вводятся; там неравновесная температура не как параметрсостояния, а как потенциал взаимодействия1.
В классической равновеснойтермодинамике показывается, что удельная теплоемкость, определяемаякак частная производная внутренней энергии по температуре при фиксированных координатах состояния, является положительной [7]. Это даетвозможность однозначного перехода от внутренних энергий к температурам. В рациональной термодинамике в настоящей работе не доказываласьвозможность такого перехода от неравновесных температур к внутренним1В классической термодинамике равновесная температура тоже потенциал взаимодействия; однако она там используется как параметр состояния.
В рациональной термодинамике целесообразно использовать внутренние энергии. Как координаты состояния. атемпературу – как потенциал взаимодействия.195энергиям, поэтому зависимость неравновесной температуры от состояниясистемы отнесем к калорическим уравнениям состояния, зависимостьостальных потенциалов взаимодействия от состояния системы отнесем ктермическим уравнениям состояния, а зависимость кинетических матрицпростых подсистем – к кинетическим уравнениям состояния.
В предыдущем параграфе из формализма моделирования динамики неравновесныхпроцессов видно, что для моделирования динамики неравновесных процессов необходимо и достаточно знать следующие экспериментальныеданные: уравнения для матриц баланса; уравнения для потенциалов взаимодействия; уравнения для кинетических матриц простых подсистем.Уравнения для матриц баланса получаются из соответствующих законовсохранения для конкретных явлений (из законов сохранения массы, законов стехиометрии, законов сохранения энергии). В уравнениях балансатакже фигурируют потенциалы взаимодействия. Таким образом, для моделирования неравновесных процессов в системах, где гипотеза локальноготермодинамического равновесия неприменима, необходимо и достаточнознать термические, калорические и кинетические уравнения состояния.Таким образом, для описания неравновесных процессов (в классической и рациональной неравновесной термодинамике) необходимы следующие уравнения состояния: калорические уравнения состояния (уравнения состояния длянеравновесных температур или теплоемкостей); термические уравнения состояния (уравнения состояния для всехпотенциалов взаимодействия, кроме неравновесных температур); кинетические уравнения состояния (уравнения состояния для кинетических матриц простых подсистем (отдельных сопряженныхмежду собой процессов, не сопряженных с другими процессами)).196Эти уравнения состояния снимаются из экспериментальных данных.3.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
