Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Особенности экспериментальных исследований свойств веществи процессовВ предыдущем разделе отмечалось, что для описания систем, в которых протекают неравновесные процессы, необходимо знать термические,калорические и кинетические уравнения состояния. Эти уравнения состояния исследуются экспериментально. Экспериментальные данные необходимо получать в процессах, где эти свойства веществ проявляются.
Процессы такие осуществляются в системах, наиболее оснащенных датчиками.Такие системы называются лабораторными [154]. Остальные системыназываются эксплуатационными [154].В разделе 1 был приведен формализм определения из экспериментальных данных кинетических матриц. В соответствие с этим формализмом для определения кинетических матриц из экспериментальных данныхнеобходимо знать: скорости протекания неравновесных процессов; термодинамические силы; характеристики обратимых и необратимых составляющих кинетической матрицы.Как многократно отмечалось выше, термодинамические силы определяются через потенциалы взаимодействия.
Скорости протекания неравновесныхпроцессов, как нетрудно видеть из приведенной в предыдущем параграфеаксиоматики и формализма современной неравновесной термодинамики,определяются из динамических кривых координат состояния и уравненийбаланса. Обратимые и необратимые составляющие кинетической матрицыопределяются путем модификаций исследуемой лабораторной системы,таких, при которых эти обратимые составляющие проявятся, также экспериментальных исследований соответствующих режимов этих систем.Например, термодиффузия обуславливается разностью напоров молеку197лярных потоков вследствие разных температур по обе стороны поверхности диффузии.
Поэтому, коэффициент эквивалентности разности температур разности химических потенциалов можно определить, создав по обестороны диффундирующей поверхности такие концентрации при заданныхтемпературах, при которых диффузионный поток отсутствует. Затем этуразность химических потенциалов делим на рассматриваемую разностьтемператур и получаем коэффициент эквивалентности разности температур разности химических потенциалов (коэффициент эквивалентноститермодинамических сил). Аналогично поступаем и в случае других неравновесных систем. Для каждой неравновесной системы свой алгоритмопределения обратимых и необратимых составляющих матрицы восприимчивостей, т.к.
физическая природа увлечения одних координат другимии коэффициентов эквивалентности термодинамических сил различна.Таким образом, для экспериментальных исследований кинетическойматрицы необходимо определить из экспериментальных данных потенциалы взаимодействия и координаты состояния. Для экспериментальных исследований потенциалов взаимодействия и координат состояния используются соответствующие датчики [160, 161]. Затем после экспериментальных исследований координат состояния определяем обратимые и составляющие матрицы восприимчивостей, а затем матрицу восприимчивостей.Для экспериментального определения координат состояния и потенциалов взаимодействия используются различные физические и физикохимические методы. В соответствие с этими методами эти величины определяются путем косвенных измерений (с использованием этих физикохимических методов).
Поэтому, для определения этих величин необходимы уравнения связи показаний, снимаемых с датчиков лабораторной установки, с экспериментально исследуемыми величинами. [160 – 163].3.3.3. Представление свойств веществ и процессовИтак, как было установлено в настоящем параграфе, для моделирования динамики неравновесных процессов необходимо снять из экспери198ментальных данных свойства веществ и процессов (потенциалы взаимодействия и матрицы восприимчивостей простых подсистем).
Т.е. термические, калорические и кинетические уравнения состояния. Эти свойства веществ и процессов (уравнения состояния) можно представить следующимиспособами: аналитические выражения (явные или неявные); таблицы, в которых приводятся эти свойства веществ и процессовдля различных состояний неравновесной системы и различныхусловиях протекания неравновесных процессов; комбинированный подход (использование аналитических выражений для уравнений состояния, в эти аналитические выражениявходят задаваемые таблично зависимости некоторых величин отсостояния системы).Рассмотрим каждый из этих подходов отдельно.Использование уравнений состояния в виде аналитических выражений возможно только в ограниченном числе случаев.
Как правило, это идеальные системы [23]. Также возможны некоторые классы неидеальных систем. В подавляющем же большинстве случаев приходится пользоватьсятабличным заданием уравнений состояния.Табличное задание уравнений состояния представляет собой приведение значений потенциалов взаимодействия и кинетических матриц длясостояний системы из заданной области. Объем любом таблицы конечен, амножество состояний представляет собой континуум.
Поэтому, при пользовании табличным заданием уравнений состояния необходимо пользоваться кусочно-интерполяционными зависимостями. Поэтому, чем большесостояний приведено в таблице, тем больше ее объем.Табличное задание уравнений состояния позволяет задать уравнениясостояния любой термодинамической системы. В этом заключается еепреимущество перед аналитическим заданием уравнений состояния. Однако использование больших по объему таблиц, задающих уравнения состо199яния, имеет очевидный недостаток, т.к.
в силу большого объема доступ ктем или иным значениям характеристик свойств веществ и процессов превращается в отдельную проблему. Поэтому целесообразным является комбинированный подход задания уравнений состояния с использованиемтаблиц и аналитических выражений. При таком подходе объем таблиц минимизируется, т.к. часть информации зашивается в аналитические выражения. Именно такой подход представления уравнений состояний являетсянаиболее приемлемым.В классической термодинамике (в том числе и в классической неравновесной термодинамике) все используемые величины подразделяются наэкстенсивные (аддитивные), значение которых прямо пропорциональномассе, объему, и интенсивные (неаддитивные), значение которых не зависит от объема, массы, (принцип аддитивности) [5, 21].
От экстенсивныхвеличин можно перейти к интенсивным (удельным), разделив экстенсивные величины на массу или объем. Поэтому, в случае классической термодинамики в виде таблиц следует задавать только зависимости удельныхвеличин (или интенсивных величин) от других удельных (или других интенсивных величин). Таким образом, принцип аддитивности в классической термодинамике (в том числе и классической неравновесной термодинамике) дает возможность, используя задание уравнений состояния в таблично-аналитическом виде, сократить объем таблиц.В рациональной неравновесной термодинамике принцип аддитивности в общем случае не выполняется [6]. Поэтому, в этом случае необходимы другие подходы задания таблично-аналитических зависимостей.Также для задания таблично-аналитической зависимости свойстввеществ и процессов (уравнений состояния) можно воспользоваться аналитическими зависимостями, получаемыми из микроскопической теории.Таким образом, при задании уравнений состояния надо использоватьпринцип: больше аналитических выражений, меньше таблиц.2003.4.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ФОРМАЛИЗМАСОВРЕМЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НАОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДАВо введении было отмечено, что существуют два подхода описаниясистем из большого числа частиц – макроскопический и микроскопический. Макроскопический подход является предметом современной термодинамики (рациональной термодинамики), а микроскопический подход –предметом статистической физики и кинетической теории. Термодинамика и статистическая физика — не всеобщая наука. Область ее применимости достаточно четко ограничена исследованием термодинамических систем (или статистических систем — равнозначный предыдущему термин,который может быть использован наравне с первым).
Это понятие определяется не каким-то одним главным признаком таких систем, а целой совокупностью их основных физических особенностей. При этом они являютсяне просто характерными чертами, а скорее обязательными признаками техсистем, которые называются термодинамическими [5 – 7].Рассмотрим их в удобной для нас последовательности [5 – 7]:1.
системы из большого числа взаимодействующих друг с другоми внешними полями частиц;2. временные интервалы превышают время столкновения частиц ивремя свободного пробега;3. для рассматриваемых систем выполняется нулевое начало термодинамики, согласно которому для каждой термодинамической системы существует равновесное состояние, которого онапри фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает, причем равновесные состояния обладают свойством транзитивности;4. для рассматриваемых систем выполняются первое, второе итретье начала термодинамики.Рассмотрим три вышеперечисленных признака более подробно. Го201воря о пункте 1, под большим числом частиц понимается такое число частиц, при котором система проявляет статистические свойства.
Решение наЭВМ задачи для десятка-сотни упругих шариков дает поразительный результат [7]: в системе, состоящей из сотни упругих шаров, за время свободного пробега в системе устанавливается практически равновесное распределение шариков по скоростям и по координатам. Для системы, состоящей из десятка частиц, уже проявляются характерные статистическиесвойства [7].
Именно поэтому системы из большого числа частиц являютсямакроскопическими системами. [6, 7]Также в пункте 1 говорится об ограниченности размеров системы –этим и объясняется парадокс тепловой смерти Вселенной. Вселеннуюнельзя рассматривать как макроскопическую изолированную систему, вкоторой энтропия является возрастающей функцией. [6, 7, 21]Из сказанного следует вывод, что с помощью аппарата механики(классической или квантовой) не имеет смысла пытаться целиком описывать поведение систем из большого числа частиц, причем не только потому,что это технически неосуществимо (в механике аналитически решается задача двух тел; трех — уже в приближениях), но и вследствие того, что дляописания макроскопического состояния макроскопической системы естественно использовать и макроскопические параметры, т.е.
величины, измеряемые макроскопическими приборами и характеризующие какие-либоиз свойств всей системы в целом (или свойства ее макроскопических частей). Чтобы «собрать» такую информацию о системе с микроскопическойточки зрения (с точки зрения чисто механического подхода), такой прибордолжен успеть за время измерения провзаимодействовать, естественно, сбольшим числом частиц системы. Этим и объясняется целесообразностьтребования пункта 2.
Действительно, макроскопический подход рассматривает свойства большого числа частиц, а не каждой частицы; эти свойства меняются в результате взаимодействия всех этих частиц, а не однойпары частиц, поэтому и целесообразно рассматривать промежутки време202ни, большие времени взаимодействия частиц и большие времени свободного пробега частиц, что и указано в пункте 2. [6, 7]Одним из главных особенностей системы из большого числа частиц– наличие беспорядочного взаимодействия, что и объясняет эволюциюстатистических распределений или, что эквивалентно, эволюцию значениймакроскопических параметров, к равновесным в случае фиксированныхвнешних условий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
