Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Внутренняя составляющая приращенияэнтропии обусловлена теплообменом внутри системы и переходом работы175в теплоту внутри системы.Как отмечалось выше, в результате протекания неравновесных процессов в системе работа имеет тенденцию переходить в теплоту, а теплотастремится переходить от подсистем или степеней свободы с более высокойтемпературой к подсистемам или степеням свободы с низкой температурой. Это обусловливает неубываемость внутренней составляющей энтропии – принцип возрастания энтропии. Отсюда, формулировка принципавозрастания энтропии имеет вид:Составляющая приращения энтропии, обусловленнаяпротеканием неравновесных процессов внутри системы,не может быть отрицательной:, 7 ¶ ≥ 0.Именно принцип возрастания энтропии, как и тенденция к переходу работы в теплоту в результате неравновесных процессов внутри системы и тенденция к переходу теплоты от более нагретых подсистем или степенейсвободы к менее нагретым, определяют направление протекания неравновесных процессов в рамках законов сохранения.
Из принципов существования и возрастания энтропии следуют ограничения на переход теплоты вработу и переход теплоты от меньших температур к большим. Принципвозрастания энтропии вбирает в себя тенденцию преобразования теплоты вработу и перехода теплоты от больших температур к меньшим в результате протекания неравновесных процессов. Принцип возрастания энтропиинакладывает ограничение на знак некомпенсированной теплоты.Инергия (свободная энергия)Из принципа существования энтропии вытекает, что не вся внутренняя энергия может быть преобразована в работу, а только ее часть.
Этачасть внутренней энергии (которая может быть преобразована в работу)называется свободной энергией (инергией).176Рассмотрим, как можно извлекать работу из системы. Работу из системы можно извлекать двумя способами: путем изменения координат состояния, изменение которых связано с совершением работы, а также, поставив машину Карно и, забирая тепло от системы машиной Карно, и,охлаждая машину Карно на некоторый резервуар с фиксированной температурой, брать работу от машины Карно.Как видно из принципа существования энтропии, энтропия характеризует часть внутренней энергии, которая не может быть преобразована вработу. Отсюда, свободная энергия (инергия) вводится в виде:A=−равн ¶.Отсюда, приращение свободной энергии (инергии)в силу первого и второго начал термодинамики:,A = ∑72" 1 −JравнJj-07 − ∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †′"°.f,x,$x .Из полученного выражения видно, что убыль свободной энергии складывается из работ, совершенной системой или внутри системы, (второе слагаемое) и работой машины Карно, поставленной между системой и тепловым резервуаром (рис.
7).Свободная энергия расходуется как за счет взаимодействия системысистемы. Отсюда приращение свободной энергии ,A раскладывается нас окружающими системами, так и за счет процессов. протекающих внутривнутреннюю , 7 A и внешнюю,причем:, 7 A = ∑72" 1 −,8A = ∑72" 1 −JравнJjJравнJj8A составляющие:,A = , 7 A + ,8A,- 7 07 − ∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †′-807 − ∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †"′"°, 7 $x ,.f,x°.f,x,8$x .Cучетом уравнений баланса имеем для внутренней составляющейприращения свободной энергии:177", 7 A = − ∑72" ∑~=©+1− ∑72"j JравнJj∑Ò2&∗JравнJj−JравнJ}-пер0©~ −∑x2& ∑f2" .],~ + ∑f2" †′"°.f,x)}3∆)6-∆$Ò .Полученное выражение для внутренней составляющей свободной энергиипозволяет определить потери свободной энергии в результате протеканиянеравновесных процессов внутри системы. Согласно второму началу термодинамики составляющая , 7 A в результате протекания неравновесныхпроцессов в системе монотонно убывает:,7A0.Полученные выражения для внутренней и внешней составляющей свободной энергии позволяет провести экскргетический анализ.Рисунок 3.3.
Схема расхода свободной энергииВыражение для свободной энергии позволяет определить максимальную работу, которую можно извлечь из системы. Т.к. свободная энергия представляет собой часть внутренней энергии, которая может быть178преобразована в работу. Максимальную работу можно извлечь из системытолько в случае равновесных процессов (если они возможны).
Реально жечасть внутренней энергии расходуется на протекание неравновесных процессов.Следует отметить, что свободная энергия определяется относительнорезервуара с фиксированной температуройравн .Действительно, как и по-казано на рисунке 7, чем ниже температура теплового резервуара, тембольше свободной энергии с помощью машины Карно можно получить изсистемы.Термодинамические силыПриращение свободной энергии в изолированной системе совпадаетс приращением свободной энергии в результате протекания неравновесныхпроцессов внутри системы. Эта составляющая свободной энергии убываети в состоянии равновесия принимает локальный минимум. Отсюда ее приращение в силу уравнений баланса в равновесном состоянии равно нулю:, 7 A = 0.Отсюда, термодинамические силы ∆с:∆∆)}∆1j,}= ∑72"=Jравнj JравнJjJj−JравнJ}1j,} ,∆, ~ = © + 1,∆)} ,¤,∑x2& ∑f2" .],~ + ∑f2" †′введенные в соответствие© = 1,.°" f,x¤,)}3∆)6, ~ = 1,∗),являются причиной и необходимым условием протекания неравновесныхпроцессов.
Также термодинамические силы характеризуют расход свободной энергии.3.2.1.4. Третье начало термодинамикиТретье начало термодинамики характеризует поведение системы вобласти низких температур. Качественное отличие поведения системы вобласти низких температур объясняется стремление энтропии к нулю пристремлении абсолютной температуры к нулю.179Рациональная неравновесная термодинамика исследует неравновесные системы, далекие от локального термодинамического равновесия. Поэтому там лучше говорить, что согласно третьему началу термодинамикиэнтропия стремится к нулю в результате стремления внутренней энергиисистемы к минимуму.Отсюда, формулировка третьего начала термодинамики имеет вид:Энтропия неравновесной системы при стремлении ее абсолютной температуры к нулю (или внутренней энергиик минимуму) стремится к нулюТретье начало термодинамики является началом отсчета энтропии(более подробно об этом речь пойдет в следующем параграфе).Из второго и третьего начал термодинамики следует недостижимость абсолютного нуля [7].
Также третье начало термодинамики накладывает ограничения на свойства веществ и процессов.3.2.1.5. Кинетическая теорема неравновесной термодинамикиПервое начало термодинамики наряду с законами сохранения устанавливает рамки, в которых могут протекать неравновесные процессы.Однако оно не указывает направления, в котором протекают неравновесные процессы в этих рамках.
Второе начало термодинамики указываетнаправление протекания неравновесных процессов в рамках, определяемых первым началом термодинамики и законами сохранения. Второеначало термодинамики наряду с первым началом термодинамики и законами сохранения позволяют определить термодинамические силы, являющиеся причиной и необходимым условием протекания неравновесныхпроцессов. Но, однако, второе начало термодинамики не дает ответа на вопрос, а как неравновесные процессы протекают, движимые термодинамическими силами, в направлении, указываемом вторым началом термодинамики в рамках первого начала термодинамики и законов сохранения.Определяют ли термодинамические силы (наряду с внешними потоками)180однозначно динамику неравновесных процессов?Ответ на этот вопрос дает предложенная в настоящей работе кинетическая теорема неравновесной термодинамики.
Эта теорема постулирует,что термодинамические силы (наряду с внешними потоками) однозначноне определяют всей динамики протекания неравновесных процессов, помимо этих сил независимо от последних существуют еще и кинетическиесвойства неравновесных систем, которые определяют динамику неравновесных процессов. Учет этих кинетических свойств дает возможность полностью (наряду с термодинамическими силами внутри системы и внешними потоками) описать динамику неравновесных систем.КинетическаяформулировкакинетическойтеоремытермодинамикиИтак, динамику неравновесных процессов наряду с термодинамическими силами определяют еще и кинетические свойства неравновесной системы независимо от последних.
Термодинамические силы дают лишьвозможность системе эволюционировать (в случае замкнутой системы всостояние равновесия), в то время как кинетические свойства определяюткартину этой эволюции, а также в случае незамкнутых систем результатэтой эволюции (возникнут ли автоколебания, или стационарное состояние,устойчивость автоколебаний или стационарных состояний, и т.д.). Такимобразом, обладание любой системой этими кинетическими свойствами является основой кинетического постулата кинетической теоремы неравновесной термодинамики:Любая неравновесная система обладает такими свойствами, называемыми кинетическими, которые определяют особенности протекания неравновесных процессов,движимых термодинамическими силами, в направлении,указываемом вторым началом термодинамики, в рамкахпервого начала термодинамики и законов сохранения и181от которых не зависят термодинамические силы, движущие эти неравновесные процессыПравильное задание кинетических свойств неравновесных системявляется залогом требуемой эволюции неравновесной системы.Кинетическая матрица – шкала кинетических свойствДля учета влияния кинетических свойств на динамику протеканиянеравновесных процессов необходимо ввести соответствующие величины.В соответствие с описанным физическим смыслом кинетических свойствнеравновесных систем эти величины должны характеризовать восприимчивость неравновесных процессов к термодинамическим силам (сопряженным или перекрестным).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
