Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Отсюда [22]:, 7 ¶ > 0.(3.38)Выражение (3.38) представляет собой запись второго начала термодинамики [22].Согласно (3.2), (3.25), (3.33), (3.35), (3.36) имеем [22]:,8¶ = ∑72"3 @ 1j,Jj, 7 ¶ = ∑72"3 j 1j.Jj(3.39)В последнее уравнение (3.39) входит также и некомпенсированнаятеплота [5, 15, 22, 23].
Уравнения (3.38), (3.39) представляют собой записьвторого начала термодинамики для внутренних процессов и внешних взаимодействий.Итак, потенциалы взаимодействия определяют равновесное состояние, а также являются, как видно из (3.31), являются показателем совершаемой работы [22]. Следует отметить, что если температура (в общем случаенеравновесная) введена в соответствие с (3.56) корректно, то и потенциалывзаимодействия, вводимые согласно (3.82), вводятся корректно [22]. Т.к.
вэтом случае в силу корректности (положительности) температуры выполняется постулат Томсона-Планка [5, 6, 14, 21, 22], т.е. теплота без сопутствующих изменений не может переходить в работу, а работа может истремится необратимо полностью перейти в теплоту [5, 6, 14, 21, 22].Именно стремлением работы перейти в теплоту и обуславливает возраста145ние энтропии [5, 6], а значит протекание неравновесных процессов.3.1.6.
Понятия некомпенсированной теплоты и перенесенных теплотРассмотрим теперь понятие некомпенсированной теплоты. Учитывая(3.15), просуммировав (3.33) для всех i -х частиц или i -х степеней свободычастиц, получим:∑72" - © 0© = ∑x2& ∑72" .©,~ + ∑72" †′"°.7,x, 7 $x .(3.40)Полученное уравнение (3.40) позволяет определить суммарную теплоту,полученную всеми i -ми частицами или i -ми степенями свободы частиц.Рассмотрим сначала случай равных температур систем i -х частицили систем i -х степеней свободы частиц.
В этом случае в силу (3.39), учитывая чтоимеем:7= , © = 1,¤,, 7 ¶ = ∑72" - 7 07 ;отсюда, согласно (3.38) имеем:J∑72" - 7 07 > 0.(3.41)(3.42)Выражение (3.42) является следствием второго начала термодинамики. Из этого выражения, а также из (3.40) видно, что в результате протекания неравновесных процессов работа переходит в теплоту, которая не может быть отрицательной в силу второго начала термодинамики. Таким образом, в случае равных температур в системе неравновесные процессы могут протекать только в направлении перехода работы в теплоту, но ненаоборот [5, 23].
Поэтому теплота ∑72" - 7 07 , в которую переходит работа,совершаемая внутри системы в результате протекания в ней необратимыхпроцессов, носит название некомпенсированной теплоты [5, 23].Рассмотрим теперь случай разных температур реагентов. В этом слу-чае, как и видно из (3.39), теплота может переходить в работу (не в ущербвозрастанию энтропии). В этом случае некомпенсированная теплота146∑72" - 7 07 может быть и отрицательной.В результате протекания неравновесных процессов в системе (как вдоля ù7 некомпенсированной теплоты, полученной каждой i -й частицейслучае равных температур, так и в случае разных температур) существуетили i -х степенью свободы частиц.
Разложив теплоты - 7 07 на составляющие -пер07x , перенесенные от других частиц или степеней свободычастиц,и составляющие выделившихся теплот - 7 07 = − ∑7x2 -определим ù7пер0x7 + ∑x27† -ù7 =Согласно (3.43) имеем:3 выд 1j,©1" выд∑5Þ&315выдпер07 , в соответствие с:07x + -= 1,∑72" - © 0© = ∑72" -выдвыд0© ,© = 1,¤,(3.43)¤.(3.44)07 .(3.45)Отсюда согласно (3.40), (3.44), (3.45) уравнение (3.43) примет вид:- 7 07 = − ∑7x2 -пер0x7 + ∑x27† -$∑]=1 .f,x + ∑]=1++ù© ∑~=1′+ ∑72"Jj∑~=©+1"j∑x2& ∑f2" .],~ + ∑f2" †′1Jj−1J}-пер07x +.°],~ , © $~ , © = 1,Согласно (3.39), (3.46) имеем:, 7 ¶ = ∑72"пер0©~ ..°., 7 $x +f,x"(3.46)(3.47)Из уравнения (3.47) видно, что в силу возрастания энтропии в результатепротекания процессов внутри системы переход некомпенсированной теплоты в работу возможно только в результате перетекания теплоты от горячего к холодному (постулат Томсона-Планка [5, 21]).
И наоборот, переходтеплоты от холодных температур к горячим возможно только в результатеперехода работы в теплоту компенсации, т.е. совершения работы внутрисистемы (безэнтропийный постулат Клаузиуса [5, 21]).Следует отметить, что выполнение постулатов Томсона-Планка иКлаузиуса возможно только благодаря корректному введению неравновес147ной температуры (ее положительности в любом состоянии) [6]. В работе[14] также рассматриваются системы с отрицательными температурами.Такими системами являются системы ядерных спинов во внешнем магнитном поле [14]. Отрицательные температуры в работе [14] были введены,исходя из статистического распределения энергий системы по микросостояниям. В эти энергии входят также энергии частиц во внешнем магнитномполе. Температура системы определялась согласно (3.2), причем, величины, характеризующие положения магнитных моментов ядерных спинов, нефиксировались [6, 14].
Такое определение температуры некорректно [6], и«нарушения» постулатов Томсона-планка и Клаузиусав таких системахобъясняются лишь тем, что «количества теплоты» связаны и с передачеймагнитной энергии (составляющей переданной энергии является переданная энергия магнитного поля), а такая передача является работой [5, 6]. Аограничений на переход работы из одного вида в другой (по крайней мерев идеальной системе) второе начало термодинамики не накладывает [5, 6].Аналогичное касается и отрицательных неравновесных температур [5, 6,14]. Таким образом, корректность введения температуры имеет важноезначение для понимания начал термодинамики [6].3.1.7. Замена координат состояния и уравнения балансаВыше мы рассмотрели законы сохранения. Показали, что в силу возможности передачи внутренней энергии как путем совершения работы, таки в результате теплообмена, в уравнения баланса для координат состояния,не являющихся внутренними энергиями, отдельные внутренние энергии невходят.
Т.е. уравнения баланса энергии записывается отдельно, а уравнения баланса для остальных координат состояния записывается отдельно.Рассмотрим теперь замену переменных для координат состояния. Как отмечалось выше, координатами состояния являются внутренние энергииотдельных подсистем частиц или степеней свободы подсистем частиц, атакже координаты состояния, изменение которых связано с совершениемработы. Начнем рассмотрение с последних.148Будем-∆$ …-∆$заменять∗&, 7 $ …, 7 $приращения&наприращения(координаты процессов). Приращения -∆$ …-∆$∗&являют≥ся координатами процессов (например, мера химической реакции, числомолей продиффундированного реагента, и т.д.).
В общем случае∗)),т.к. число процессов в системе не может быть меньше числа степеней свободы в системе.Аналогично (3.34) получим:⋯)&3∆), $X &! ⋮ "=c ⋮)1ÏÏÏ&, 7 $ •&3∆)&W7)&-∆$[⋮ d ! ⋮ ".)1ÏÏÏ&-∆$ &∗3∆)1∗&Z3∆)1∗⋯⋯&(3.48)Матрица в (3.48) получается из соответствующих законов сохранения. Отсюда, согласно (3.14), (3.19) имеем:⋯#¢1ÏÏÏ& ß& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;, 7 $ • &†X!"=c⋮,7$ &W#)&⋮XcW3∆)&⋮)1&3∆)&получим:⋯⋯⋯)1ÏÏÏ& ß&3∆)1∗⋮⋯#)&отсюда, введя матрицу)1ÏÏÏ& ß&⋯#¢1& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;&)1&3∆)1∗&#)1ÏÏÏ&⋮#¢1& :¤,.
,)& …)1ÏÏÏ& ;#)1ÏÏÏ&⋯#¢1ÏÏÏ& ß& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;[ Xd=cZ#¢1ÏÏÏ& ß& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;W#)&⋮⋯⋯#¢1& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;#)&, 7 $ • &†X!"=c⋮,7$ &W3∆)&⋮3∆)&ZW⋯⋯ÏÏÏ&13∆)&#)1ÏÏÏ&⋮#¢1& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;⋯⋯)1&[Xd c )⋮#¢1ÏÏÏ& ß& :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;⋯)1ÏÏÏ& ß&⋯)&3∆)&#)1ÏÏÏ&)&3∆)1∗[⋮ d!)&ÏÏÏ&13∆)1∗&)&3∆)&[Xd c )⋮ZWÏÏÏ&13∆)&Z⋯⋯⋯-∆$⋮ ";-∆$ &∗)&3∆)1∗&[⋮ d,)ÏÏÏ&13∆)1∗&Z)1ÏÏÏ& ß&-∆$[⋮ d ! ⋮ ".)1&-∆$ &∗3∆)1∗& Z3∆)1∗&(3.49)Из (3.14) видно, что уравнения (3.48), (3.49) аналогичны уравнениямбаланса, входящим в потенциально-потоковые уравнения (3.38). Согласно(3.14), (3.48). (3.49) имеем:)&3∆),$X &! ⋮ "=c ⋮)1&,$ &3∆)&W⋯⋯⋯)&[⋮ d!)3∆)1∗&1&3∆)1∗&149Z-∆$,8$⋮ " + ! ⋮ ".-∆$ &∗,8$ &(3.50)Уравнение (3.50) является уравнением баланса. Матрица, входящая в этоуравнение, получается из соответствующих законов сохранения.Рассмотрим теперь внутренние энергии. Согласно (3.31), (3.34) имеем:,,7= - 7 07 + -807 − ∑x2& .7,x ,$x , © = 1,¤.(3.51)Используя (3.51), а также (3.14), (3.46), (3.50), получим приращения"…,,7пер"= − ∑©−10~© + ∑~=©+1- пер 0©~ +~=1 -+ ∑Ò2&+-:8∗∑x2& −.7,x + ù7 ∑f2" .],~ + ù7 ∑f2" †07 − ∑x2& .7,x ,8$x , © = 1,¤.′"°.f,x)}3∆)6-∆$Ò +(3.52)Уравнения (3.50) и (3.51) аналогичны соответствующим уравнениям баланса, входящим в потенциально-потоковые уравнения (3.38).
Уравнения(3.49) и (3.52) аналогичны уравнениям замены координат (3.34).3.1.8. Инергия (свободная энергия)Из постулата Томсона-Планка второго начала термодинамики следует невозможность полного преобразования теплоты в работу [5, 6, 21]. Система может совершать положительную работу за счет своей внутреннейэнергии, внутренняя энергия может подпитываться за счет притока теплоты. Но преобразование теплоты в работу возможно только при одновременных других изменениях. Отсюда следует, что не вся внутренняя энергия системы может быть полностью преобразована в работу [5, 6].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
