Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 21
Текст из файла (страница 21)
К этим уравнениям, как былоуказано выше, сводятся потенциально-потоковые уравнения (с использованием уравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) и их вышеописанных модификаций, а также (2.39), (2.42) и, возможно, (2.44)). Таким образом, с использованием потенциально-потокового метода можно решатьпрактические задачи, решаемые в [114 – 142].Таким образом, на основе потенциально-потокового метода можнополучать результаты численного моделирования электрохимических процессов (имея соответствующие уравнения состояния)и с их помощью решать практические задачи.Но,однако, модели (2.45), (2.48), (2.51), (2.52)являются приближенными [111, 112]; соответственно и уравнения состояния (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) являются лишь приближенными.
Потенциально-потоковый метод дает возможность использовать более точныеуравнения состояния для кинетических матриц электродных реакций, полученных на основе уточненных уравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55),(2.56), а также уравнений состояний (2.39), (2.42) и возможно (2.44). Уточненные уравнения состояния получаются из экспериментальных данных сиспользованием формализма построения кинетических матриц, изложенного в предыдущем разделе и в [29, 55].2.3.2. Потенциально-потоковый метод и математические моделихимии с релаксацией, электрохимии с релаксациейКак показано в работе [24] в случае химических превращений, сопровождающихся явлением релаксации, математические модели химических превращений с релаксацией аналогичны моделям традиционной химической кинетики. Туда же добавляются уравнения для обмена теплотоймежду молекулами внутри фазы и степенями свободы молекул [24].
Аналогично можно показать, что все эти уравнения вытекают из потенциально-потоковых уравнений.121Аналогичная ситуация наблюдается и в случае фотохимии [39].2.3.3. Потенциально-потоковый метод и математические моделипереноса теплоты, диффузии и термодиффузииВ работах [6, 143] также рассматривалась нелинейная диффузия. Вуравнениях нелинейной диффузии в работах [6, 143] использовались коэффициенты диффузии, зависящие от состояния системы. Эти модели являются потенциально-потоковыми [6, 143].В работе [94] также рассматривается нелинейная диффузия.
Моделинелинейной диффузии в этой работе аналогичны рассмотренным вышеуравнениям химической кинетики [94].Таким образом, уравнения нелинейной диффузии, используемые в [94], могут быть получены описаннымвыше путем из потенциально-потоковых уравнений (при условии уравнений состояний для кинетической матрицы, даваемых (2.35), (2.39), (2.42),(2.44)).К процессам переноса частиц также относятся процессы переносаэлектрического заряда. Перенос электрического заряда аналогичен переносу частиц, поэтому вышеописанные модели процессов переноса частицсводятся к математическим моделям процессов переноса частиц, которые,как было отмечено выше, могут быть получены из потенциальнопотокового метода.Закон Ома также представляет собой потенциально-потоковую форму записи уравнений переноса электрического заряда.
В случае нелинейности зависимости переносимого тока от напряжения используют нелинейное сопротивление [146]. С использованием нелинейного сопротивления математическая модель переноса электрического заряда также имеетпотенциально-потоковую структуру.Закон теплопроводности Фурье и закон теплоотдачи НьютонаРихмана также имеют потенциально-потоковую структуру [42].В общем случае приходится наблюдать наложение процессов переноса вещества и теплопроводность. Математические модели наложения122процессов диффузии и теплопроводности приведены в [4, 6, 15, 42,147].Эти модели имеют потенциально-потоковую структуру [4, 6, 15, 42, 147].Модели процессов переноса, аналогичные описанным выше, приведены в [112, 114 – 142, 147].
На основе этих моделей, вытекающих из потенциально-потоковых уравнений, был получен в этих работах практический результат.Нелинейные явления переноса также в общем случае являются инерционными [13]. Для учета инерционности вводятся аналоги импульса вмеханике [13]. В работе [13] показывается, что модели нелинейной диффузии, нелинейной теплопроводности, нелинейной электропроводности,(приведенные в [13]) сводятся к GENERIC-моделям. А выше была показана эквивалентность GENERIC-подхода потенциально-потоковому методу.Отсюда, модели инерционных явлений переноса (нелинейной диффузии,нелинейной теплопроводности, нелинейной электропроводности) могутбыть получены из потенциально-потокового метода.2.3.4. Потенциально-потоковый метод и математические моделифазовых переходовВ математических моделях кинетики фазовых переходов, представленных в [144, 145], скорость фазовых переходов выражается через термодинамические силы экспоненциальной зависимостью, перед этой зависимостью стоит также предэкспоненциальный множитель, зависящий от кинетических свойств системы и от ее состояния [144, 145].Модели процессов фазовых переходов аналогичны моделям химической кинетики [144], которые, как было показано выше, при условии соответствующих уравнений состояния для матрицы восприимчивостей получаются из потенциально-потокового метода.2.3.5.
Потенциально-потоковый метод и математические моделипроцессов теплообмена излучениемМодели теплообмена излучением представляют собой выражение123теплового потока излучением через разность возведенных в степени абсолютных температур или же разность монотонных функций температур[43]. Такие модели также могут быть получены из потенциальнопотоковых аналогично кинетическим моделям химических превращений,задав для матриц восприимчивостей уравнение состояния, аналогичное(2.35). Таким образом, и модели теплообмена излучением могут быть получены из потенциально-потоковых уравнений при условии задания вышеописанных уравнений состояния.2.4. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И МЕТОДЫИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИИ ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЫ КРАВНОВЕСИЮИтак, мы сопоставили потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов с методами современной неравновеснойтермодинамики, известными в настоящее время, а также с частными случаями математических моделей различных неравновесных процессов.
Было показано, что потенциально-потоковый метод либо вбирает в себя особенности существующих моделей и методов, либо является тождественным некоторым методам (например, GENERIC-подходу). Сейчас намнеобходимо сопоставить потенциально-потоковый метод с методами исследования релаксации замкнутой системы к равновесию, описанными вработе [95].2.4.1. Анализ возможных путей эволюции системыПри проведении оценочных расчетов бывает достаточно указать область в фазовом пространстве независимых координат состояния, через которую система будет эволюционировать (как и область, через которую система эволюционировать не будет).
Анализируя такую область, можно,прежде всего, задать область, за пределы которой фазовая кривая в рамкахограничений, накладываемых вторым началом термодинамики, выйти неможет [93, 95].124Однако, как и отмечалось в [95], одних ограничений, обусловленныхвторым началом термодинамики, невозможно; необходимы еще кинетические ограничения [95]. В работе [95] кинетические ограничения берутся изкинетических уравнений.Рисунок 2.1. Возможные пути к равновесию замкнутой системы. От внешних квнутренним поверхностям уровня свободной энергии свободная энергия убываетОграничения, обусловленные вторым законом термодинамики и кинетикой, строятся в фазовом пространстве независимых координат состояния [93, 95]. Причем ограничения, обусловленные вторым началом термодинамики, строятся, исходя из геометрического смысла функции свободной энергии, как функции Ляпунова второго рода [30], путем построенияповерхностей уровня свободной энергии [93, 95].
Как и следует из второгоначала термодинамики для закрытых систем, за поверхности уровня, свободная энергия которых превышает исходную, система никогда не выйдет[93, 95] (см. рис. 2.1). Путей к равновесию может быть несколько (см. рис.2.1), однако эти пути направлены в сторону меньших поверхностей уровнясвободной энергии (см. рис. 2.1). Кинетические ограничения обуславливаются ограничениями на направление скорости протекания неравновеснойсистемы, обусловленные кинетическими свойствами неравновесных си125стем [25, 64, 95] (по какому из возможных путей будет эволюционироватьсистема, показано на рис.
2.1).Кинетические ограничения на динамику протекания неравновесныхпроцессов могут быть заданы в фазовом пространстве как конические области, в которых может находиться вектор фазовой скорости в фазовомпространстве [62, 95]. Благодаря этим коническим ограничителем можноболее точнее сказать, в какой области будет проходить фазовая кривая [62,95].В работе [62] показано, как эти ограничители определять через кинетическую матрицу потенциально-потоковых уравнений, а также рассмотрение динамики незамкнутой системы аналогичным способом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
