Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 24
Текст из файла (страница 24)
путем изменения координат z … z*-ров z … z*- внутренние энергии U … U*+ могут обмениваться значениями(путем совершения работы). Поэтому, даже в случае постоянства парамет-путем хаотического взаимодействия друг с другом. Отсюда, ограниченияна значения этих энергий дается только уравнением сохранения энергии(3.6), а уравнения (3.7) не накладывают при постоянных z … z*- дополни-тельных ограничений на значения U … U*+ . Отсюда, уравнение (3.7) примет вид [22]:. = . : ,$ …$&; = '(ÈÇ .(3.8)Таким образом, уравнения баланса в изолированной системе подразделяются на уравнение баланса внутренней энергии и уравнения баланса координат состояния, изменение которых связано с совершением работы (сюда относятся, например, уравнения баланса массы, электрическогозаряда, уравнения баланса чисел молей химических реагентов в случаепротекания химических реакций [15, 23, 56]) [22].Выделивсредикоординат z … z*-независимыекоординатыz … z*• - , разрешим уравнение (3.8) относительно зависимых координатz*• - † … z*- , зависящих от координат z … z*- и параметров баланса .$ • &† ⋯ $&J= * J : , .
, $ … $ • & ;;139(3.9)согласно (3.6) имеем:"=− ∑72" †′"Ф7 :$ … $&; − ∑72"7.(3.10)Запись уравнений баланса (3.5), входящих в уравнения потенциально-потокового метода при разработке методики качественного анализа [61– 63], в величинах, используемых в современной неравновесной термодинамике, выражается в (3.6), (3.8). Запись уравнений баланса (3.6), входящих в потенциально-потоковые уравнения в случае изолированной системе [16 – 19], – в уравнения (3.9), (3.10).Уравнения баланса (3.6), (3.8), (3.9) в случае изолированной системы можно записать в приращениях [22]:∑x2&#. :¤,)& …)1& ;#)}∑72" ,7= ∑72" †′"°∑x2& .7,x,$x ,,$x = 0, ,$ • &† ⋯ ,$°где .7,xопределяются как:°.7,x=−#Фj#)}, ~ = 1,),&= ∑x2&•J©=#* ‡ :¤,.
,)& …)1ÏÏÏ& ;+ 1,¤#)}(3.11),$x , (3.12)′¤(3.13)и характеризуют работу, совершаемую силами межмолекулярного взаимо-действия в результате изменения координат состояния $ … $&.шаются. В этом случае приращения координат состояния ,…,В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) нару-,$ … ,$&, 7 $ …, 7 $раскладываем&на…,88", ,8$ …,взаимодействием системы с внешним окружением:7=,77…,7,",, обусловленные процессами, протекающими внутри систе-мы, и составляющие ,,,составляющие"7+,87,© = 1,¤,,$x = , 7 $x + ,8$8&, обусловленные$x , ~ = 1,).(3.14)В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) запишутся дляприращений ,7…,7∑72" ,7"7,, 7 $ … , 7 $= ∑72" †′"140&:°∑x2& .7,x, 7 $x ,(3.15)∑x2&#.
:¤,)& …)1& ;:, 7 $ • &† ⋯ , 7 $#)}, 7 $x = 0,; = ∑x2&&J•(3.16)#* ‡ :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;#)}, 7 $x .(3.17)Нетрудно видеть из (3.14), что в случае изолированной системыуравнения (3.15) – (3.17) перейдут в уравнения (3.11), (3.12). Согласно(3.14) уравнения (3.15), (3.17) примут вид:,"= ∑72" †′,$ • & † ⋯ ,$"°∑x2& .7,x:,$x − ,&J8$x ; − ∑72" :,# *‡ :¤,.
,)& …)1ÏÏÏ& ;= ∑x2&•#)}:,$x − ,87−,8$x ; + :,87;+,8$ • &† ⋯ ,8", (3.18)$&; .J(3.19)Уравнения (3.18), (3.19) являются уравнениями баланса, входящими в потенциально-потоковые уравнения (3.13). Учет случайных составляющихвнешних потоков проводится аналогично описанному выше; более подробно будет рассмотрено ниже.3.1.4. Потенциалы взаимодействия.
Основное уравнениерациональной термодинамикиКак отмечалось выше, внутренняя энергия меняется как в результатеприращение внутренней энергии ,совершения работы, так и в результате теплообмена [5, 6, 22]. Поэтому,7можно представить в виде двух со-энергии ,/ 7 , и составляющей, обусловленной совершением работыставляющих [22]: составляющей, обусловленной хаотической передачей,уп7= −-ž7 , где -ž7 - работа, совершенная i -й системой частиц или i -ми,= ,/степенями свободы частиц:77− -ž7 , © = 1,¤.(3.20)Как отмечалось выше, система совершает работу путем изменения коор-динат состояния $x ,~ = 1,).Поэтому, для характеристики совершаемойработы путем изменения каждой координаты $x ,~ = 1,ны .7,x , ~ = 1,),© = 1,¤,)вводятся величи-которые как мы увидим далее, будут назы-ваться потенциалами взаимодействия [22]:141-ž7 = ∑x2& .7,x ,$x , © = 1,¤.Отсюда, согласно (3.20) и (3.21) имеем:,7= ,/7− ∑x2& .7,x ,$x , © = 1,Следует также отметить, что в ,/ 7 , © = 1,¤(3.21)¤.(3.22)входит и некомпенсирован-переходит работа [5, 15, 22, 23].
Более подробно о ,/ 7 , © = 1,ная теплота, введенная Клаузиусом, в которую частично или полностьюрим позже.¤погово-Рассмотрим приращение энтропии (нелинейной энтропии (звездочкав обозначении нелинейной энтропии не ставится)):,¶ = ∑72"#¹#¤jсогласно (3.22) и (3.23) имеем:,¶ = ∑72"#¹#¤j,/7,7+ ∑x2& •+ ∑x2&#¹#)}?#¹#)}?− ∑72",$x ;#¹#¤j(3.23).7,x € ,$x . (3.24)Т.к.
совершение работы – вид передачи энергии в результате макро,/= 0, и изменений ,$x , ~ = 1,скопического, упорядоченного, направленного движения, то в случае7)степень неупорядоченности, а значит,энтропия не меняется. А значит, учитывая, что нелинейная энтропия в силусказанного выше аналогична энтропии, потенциалы взаимодействия.7,x ,~ = 1,[22]:),© = 1,¤введем, учитывая (3.24), в соответствие с условием#¹#)}?= ∑72"/j,}Jj, ~ = 1,).(3.25)Аналогично (3.25) вводятся потенциалы взаимодействия (например, давление, химический потенциал) в классической неравновесной термодинамике [5, 15, 23].
Поэтому, в частном случае классической термодинамикивведенные потенциалы взаимодействия вырождаются в потенциалы взаимодействия, используемые в классической термодинамике [22].Согласно (3.2), (3.25) уравнение (3.24) примет вид:,¶ = ∑72"142š ¤jJj.(3.26)Согласно (3.22) уравнение (3.26) примет вид:,¶ = ∑72"Jj:,7+ ∑x2& .7,x ,$x ;.(3.27)В случае классической неравновесной термодинамики уравнение (3.27)переходит в основное уравнение термодинамики [5, 15, 23]. Поэтому уравнение (3.27) можно отнести к основному уравнению рациональной термодинамики [22]. Уравнение (3.27) аналогично основному уравнению термодинамики в случае классической термодинамики позволяет анализироватьравновесие [22].чае изолированной системы в равновесном состоянии ,¶ = 0 при условииРассмотрим равновесное состояние изолированной системы.
В слу-уравнений баланса [5 – 7, 13 – 15, 21, 22]. Отсюда согласно (3.27), уравнениям баланса (3.11), (3.12) имеем в силу независимости независимых при-ращений [22]:∑72" .7,x + ∑72"′"†7=°.7,x+ ∑Ò2& • &†", © = 1,#* ‡ :¤,. ,)& …)1ÏÏÏ& ;#)}¤− 1,∑72" .7,Ò + ∑72"′(3.28)"†°.7,Ò= 0,~ = 1, • ) . (3.29)Из уравнений (3.28), (3.29) видно, что равновесия в системе наступает тогда и только тогда, когда температуры равны и линейные комбинации потенциалов взаимодействия равны.
Отсюда и вытекает физический смыслпотенциалов взаимодействия [5, 6, 22] - равновесие в системе наступаеттогда и только тогда, когда линейные комбинации одних потенциалов взаимодействия уравновешивают другие линейные комбинации потенциаловвзаимодействия; в случае нарушения этого условия равновесие в системеотсутствует [5, 6, 22]. Более того, потенциалы взаимодействия характеризуют интенсивность совершения работы. [22]3.1.5.
Первое и второе начала термодинамикиВыше мы ввели составляющую ,/7обусловленную хаотическимвзаимодействием. По определению теплоты эта составляющая есть коли143чество теплоты -07 , полученное системой i -х частиц или i -ми степенямисвободы частиц (в эту теплоту может также входить и некомпенсированная теплота [5, 15, 23], более подробно о некомпенсированной теплотеречь пойдет далее):,/7= -07 , © = 1,¤.Отсюда, согласно (3.22) и (3.30) имеем:-07 = ,7+ ∑x2& .7,x ,$x , © = 1,согласно (3.26) и (3.30) имеем:,¶ = ∑72"31jJj(3.30)¤;(3.31).(3.32)Уравнение (3.31) представляет собой запись первого начала термодинамики для подсистемы или отдельной степени свободы системы частиц [22].Уравнение (3.32) представляет собой запись второго начала термодинамики (в том числе и с использованием некомпенсированной теплоты [5, 15,23]); отличие от классической неравновесной термодинамики лишь в том,что в (3.32) используется неравновесная температура [22]. В частном случае выражения (3.31), (3.32) вырождаются в первое и второе начала термодинамики с позиций классической неравновесной термодинамики [22].
Изуравнений (3.31) и (3.32) следует уравнение (3.27), т.е. из первого и второго начал термодинамики вытекает основное уравнение термодинамики.Введя количество теплоты, полученное системой i -х частиц или i -ми степенями свободы частиц извне -807 , количество теплоты, получен-ное системой i -х частиц или i -ми степенями свободы частиц в результатепротекания процессов внутри системы - 7 07 (в эти теплоты и входитнекомпенсированная теплота), запишем аналогично (3.31) [22]:-807 = ,87+ ∑x2& .7,x ,8$x , - 7 07 = ,7Из (3.33), (3.14) получим согласно (3.31):-07 = - 7 07 + -87+ ∑x2& .7,x , 7 $x , © = 1,07 , © = 1,¤.¤.(3.33)(3.34)Уравнения (3.33) представляют собой запись первого начала термодинамики для внешних взаиодействий и внутренних процессов.144Аналогично можно ввести и составляющую приращения энтропии,обусловленную теплотой извне,8¶, составляющую, обусловленную про-цессами внутри системы , 7 ¶ аналогично (3.23) в соответствие с [22]:,8¶ = ∑72", 7 ¶ = ∑72"#¹#¤j#¹#¤j,,8777+ ∑x2&+ ∑x2&#¹#)}#¹#)}??,8$x ,, 7 $x ;(3.35)(3.36)просуммировав (3.35), (3.36), а также учитывая (3.14), получим:,¶ = , 7 ¶ + ,8¶.(3.37)Более того, в силу второго начала термодинамики энтропия в изолированной системе возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
