Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Отсю¹,¹̅да следует невырожденность матрицы:̹,¹̅,Xc ⋮ ̅¹,¹Ì ¼•W ¼,⋯⋯⋯̹,¹̅⋯•¼,¼Ú&å•[X ⋮⋮ dcc¹,¹̅0Ì ¼• ¼•,ͼ ¼ZW•,ͼ¼⋱⋯0̹,¹̅,[⋮ dX ⋮d c ¹,¹̅•¼,¼Ì ¼•å•,Í¼Ú ¼•Ö¼ Z W⋯⋮⋯Ì̹,¹̅•¼¼,⋮¹,¹̅• ¼•¼¼ ,ͼ[d, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,Z(2.38)а также ее симметричность и положительная определенность (в силу положительности ¾ÎϹ,¹̅Ð(2.37):•¼,¼ÎÕ&X Ì,X ⋮ [ cXc Õ ¼,¼• d = cc ⋮ ̅Î ¼•cÌ ¹,¹1¼•¼WZW ¼,W¹,¹̅⋯⋯⋯, Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ); отсюда согласно̹,¹̅•,ͼ¼•¼,¼Ú&å•[X ⋮⋮ dcc̅0Ì ¹,¹••¼ ¼¼ ,ͼ ZW⋯0Ì ¹,¹[X ,⋱⋮ d⋮d c ¹,¹̅⋯•¼,¼Ì ¼•å•,Í¼Ú ¼•Ö¼ Z Wобозначив108̅⋯̹,¹̅•¼¼,⋮⋮¹,¹̅⋯ Ì ¼••¼¼ ,ͼ[[ddddZZ¹ÎÕ&X ⋮ [c ¹ d,WÎÕ ¼•1¼ZÇ̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ;‰ç¹,¹̅X Ì,= cX ⋮c¹,¹̅Ì ¼•W ¼,W⋯¹,¹̹̅,¹̅⋯•¼,¼Ú&å•X⋮⋮ [cc̅¹,¹0Ì ¼• ¼•Z,ͼ ¼W⋯⋯•,ͼ¼получим окончательно:•¼,¼ÎÕ&0̹,¹̅,[⋮ dX ⋮d¹,¹̅•¼,¼Ì ¼•å•W ,Í¼Ú ¼•Ö¼ Z⋱⋯⋯⋮⋯̹,¹̅[⋮ [d ,d¹,¹̅Ì ¼• ¼•¼ ,ͼ ZZ•¼¼,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , (2.39)¹ÎÕ&X ⋮ [X ⋮ [‰ ¹,¹̅=çc Õ ¼,¼• dc ¹ d, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .Î ¼•1W¼ZWÎÕ ¼•1¼Z(2.40)‰ ¹,¹̅ также симметричная и положительно опресогласно (2.39) матрица çТ.к.
матрица (2.38) симметрична и положительно определена, то иделенная.Химические сродства реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме, согласно [56]:¹Î}= ∑y72Ø© , ~ = 1,©,~ − ©,~∘ ¶¶¹̅¹,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ;отсюда, используя матрицы ¥ ¹,¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , получим согласно(2.31) связь между химическими сродствами простой подсистемы исродств химических превращений отдельных путей химических превращений:¹ÎÕ&X ⋮ [¹,¹̅c ¹ d=¥WÎÕ ¼•1¼ZJ¹Î&T ⋮ V, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .¹Î1ÔСогласно полученному уравнению связи между химическими сродствами простой подсистемы и сродств химических превращений отдельных путей химических превращений, а также (2.25), (2.40):¼Î&X[GÔ¹,¹̅ ‰ ¹,¹̅⋮ç¥ ¹,¹̅c ¼ d = ∑¹̅2 ¥WÎ1ÔZ109J¹Î&T ⋮ V, Ç = 1, ÈÉ ;¹Î1Ô(2.41)отсюда матрица коэффициентов реагируемостей в Ç -й простой подсистеме:G‰ ¹,¹̅ ¥ ¹,¹̅ , Ç = 1, ÈÉ .ç ¹ = ∑¹̅2Ô ¥ ¹,¹̅ çJ(2.42)Из (2.41) в силу симметричности и положительной определенности‰ ¹,¹̅ следует симметричность и положительная определенностьматриц çматрицы коэффициентов реагируемостей ç ¹ простых подсистем.Согласно (2.41) и (2.42) имеем:¼Î&¹Î&X[¹⋮c ¼ d = ç T ⋮¹ V, Ç = 1, ÈÉ .WÎ1Ô(2.43)Î1ÔZУравнение (2.43) является потенциально-потоковым уравнением химических реакций простых подсистем химически-реагирующих систем [56].риваемой Ç -й простой подсистеме рассматриваемой системы обладаетТаким образом, матрица коэффициентов реагируемостей в рассмат-следующими свойствами[109]: симметричность, матрица коэффициентов реагируемостей в -й простой подсистемеравна сумме симметричных и неотрицательно определенных матриц, хотя бы одна из которых положительно определена, обусловленных различными механизмами протекания сопряженных реакций.2.2.1.2.Простыеподсистемы,вкоторыхнеизвестныпротекающие в них реакцииТеперь перейдем к рассмотрению простых подсистем, в которых неизвестны протекающие в них реакции.
Т.к. в этих системах протекают химические реакции, (о которых мы не знаем), то аналогично [56] получим:P¹=G‹∑¹Á2м¹,¹∘ ¹,¹•‰ ¹,¹Á ×νÏ‹ 7,x¹,¹ − νÏ‹ ∘7,x¹,¹ × , Ç = ÈÉ + 1, È. (2.44)×νÏ‹ 7,x − νÏ‹ 7,x × çÁÁÁÁJ•‰ ¹,¹Á , Ç̃ = 1, ȋɹ , Ç = ÈÉ + 1, È - матрицы коэффициентов реагируемогде ç110стей «простых подсистем, из которых состоит рассматриваемая простаяподсистема» (мы не можем декомпоновать эту простую подсистему, т.к.мы не знаем протекающих в ней реакций), причем È‹É - число этих «простых подсистем», а×νÏ‹ 7,x¹,¹Á− νÏ‹ 7,x∘ ¹,¹Á¹×, Ç̃ = 1, È‹É , Ç = ÈÉ + 1, È - стехиомет¹рические матрицы этих «простых подсистем».
Из уравнения (2.44) нетрудгентов в Ç -й простой подсистеме также симметрична и положительноно видеть, что матрица коэффициентов образуемостей независимых реа-определеная в силу доказанной выще симметричности и положительнойопределенности матрицы реагируемостей«простых подсистем», для котоно, что матрица коэффициентов образуемостей независимых реагентов в Çрых известны протекающие в них реакции. Также из уравнений (2.44) вид-ленных различными механизмами химических превращений в Ç-й простой-й простой подсистеме также представима в виде суммы матриц, обуслов-подсистеме.2.2.1.3.
Кинетические матрицы и кинетические характеристикихимических превращенийУравнения (2.35), (2.39), (2.42), (2.44) дают связь матриц восприимчивостей простых подсистем со свойствами детальных стадий химическихреакций. В работе [105]на примере конкретной химической системы былпроведен расчет динамики этой системы на основе детального механизма сиспользованием традиционного кинетического подхода, а также с использованием потенциально-потокового метода, где матрицы восприимчивостей заданы в соответствие с (2.35), (2.39), (2.42), (2.44). Эти два подходадают одинаковый результат [105].Однако, как и отмечалось уже выше и в[103 – 107], квазиградиентный подход построения математических моделей химических реакций имеет преимущества перед традиционным кинетическим подходом [103 – 107].
Квазиградиентный подход построения математических моделей химических реакций не подразумевает вникания вкинетический механизм – матрица восприимчивостей в этом случае сни111мается из экспериментальных данных [105] (как и в любом случае).Итак, анализ связи кинетических матриц химических превращений впростых подсистемах химически реагирующей системы с химической кинетикой показал, что эти кинетические матрицы простых подсистем обладают следующими свойствами[109]: симметричность; кинетическая матрица химических превращений в простой подсистеме равна сумме симметричных и неотрицательно определенныхматриц, хотя бы одна из которых положительно определена, обусловленных различными механизмами химических превращений.Симметричность этих положительно-определенных матриц следует изпринципа независимости стадий кинетического механизма химическихпревращений.
При таких ограничениях матрица вбирает в себя общие особенности кинетического механизма химических превращений [109].2.2.2. Место квазиградиентных моделей среди современных моделейхимической динамикиИтак, мы рассмотрели связь квазиградиентных моделей химическойдинамики, построенных на основе потенциально-потокового метода, с традиционным кинетическим подходом и с градиентными моделями.
Каквидно из уравнений (2.35), (2.39), (2.42), (2.44), квазиградиентные модели(построенные на основе потенциально-потокового метода) вбирают в себятрадиционные кинетические модели, т.к. в силу этих уравнений (2.35),(2.39), (2.42), (2.44) потенциально-потоковые уравнения сводятся к уравнениям традиционной химической кинетики. Традиционная химическая кинетика может дать реализованную в численном виде математическую модель динамики химических превращений только в случае известного детального механизма и констант скоростей этого механизма.
Однако вбольшинствепрактическихслучаевдетальныхмеханизмнеизве-стен.Именно поэтому здесь целесообразно использовать квазиградиентный112подход, определив кинетическую матрицу из экспериментальных данных.Как было показано выше, квазиградиентные модели динамики химических превращений являются обобщением градиентного подхода – вчастном случае квазиградиентный подход сводится к градиентному подхорактеризуется введенной величиной Ç , *, ? .Если эта величина близка кду.
Отклонение квазиградиентного подхода от градиентного подхода ха-нулю, то можно воспользоваться градиентным подходом, т.к. он существенно проще в плане реализации.В работах [4, 15,96] также предлагаются математические модели химических превращений, имеющих потенциально-потоковую структуру.Однако они ограничены только линейной околоравновесной областью, чтосущественно снижает их область применения [4, 5]. Как отмечалось в §2.1п. 2.1.3, в линейной околоравновесной области потенциально-потоковыйметод сводится к этим моделям. Таким образом, потенциально-потоковыйметод вбирает в себя и эти модели.2.3.
ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И ДРУГИЕ МОДЕЛИНЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВДля моделирования и анализа динамики протекания неравновесныхпроцессов необходимо знать связь термодинамических сил со скоростями,как и было отмечено выше и в работе [6]. Рассмотрим обзор всевозможныхуравнений (помимо потенциально-потокового метода), позволяющих связать термодинамические силы со скоростями протекания неравновесныхпроцессов.В п. 2.2.1 были рассмотрены математические модели химическихпревращений, получаемые методами традиционной химической кинетики(на основании закона действующих масс, справедливого для идеальныхсистем, а также кинетики Марселино-де-Донде, справедливой для неидеальных систем). В этом же пункте было показано, что модели традиционной химической кинетики могут быть получены из уравнений потенциаль113но-потокового метода (при уравнениях состояния для матриц восприимчивостей простых подсистем, даваемых (2.39), (2.42), (2.44)).
Таким образом,потенциально-потоковый метод, как и было показано в 2.2.1 вбирает в себяхимическую кинетику [25, 109].В работе [35] также отмечалось, что в случае сложных химическиреагирующих систем в большинстве случаев составить детальный механизм химических превращений не представляется возможным [93 – 95].Поэтому в этих случаях пользуются полученными из эксперимента моделидинамики химических превращений – в эти уравнения также входят функциональные зависимости, определяемые особенностями кинетики химических превращений [35].2.3.1. Потенциально-потоковый метод и математические моделиэлектрохимииАналогичная ситуация наблюдается и в случае электрохимическихреакций – в случае этих реакций пользуются поляризационными кривыми[35; 45].
Кинетические свойства в случае электрохимии также выражаютсяфункциональной зависимостью от состояния системы, причем вид этих зависимостей зависит от конкретной системы.Рассматривая электрохимические реакции на электродах, необходимо отметить, что скорость электрохимической реакции (частный случайскорости химической реакции [32, 45]) прямо пропорциональна току, протекающему через границу раздела электрод-электролит (закон Фарадея)[32, 45]. Коэффициентом пропорциональности является единица, деленнаяна постоянную Фарадея [32, 45].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
