Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В последнем случае можно выбрать совокупности линейнонезависимых стадий. Некоторые совокупности линейно-независимых стадий могут быть обусловлены наличием катализаторов. Обязательное условие для этих линейно-независимых групп в (2.14) – линейная комбинациястадий, входящих в любую из таких групп, дает реакции (2.13) (или частьэтих реакций). Т.е., для этих групп стадий выполняется соотношение(2.15).
Следует также отметить, что стадии, содержащие общие нестабильные реагенты, (одни из путей реакций) обязательно линейно-независимые.Пусть число вышеописанных совокупностей линейно-независимых стадийравно ÈH , а число стадий в каждой совокупности – ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .В этом случае, обозначив стехиометрические коэффициенты каждой сово-купности стадий Â̅7,É∘ ¹,¹̅, Â̅7,É , © = 1, z, Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, È, для¹,¹̅которых выполняются условия, аналогичные (2.15), (2.16):∘ ¹¹,¹∘ ¹,¹¼Â‹7,x¹ − ‹7,x= ∑É2Ìx,ÉÂ̅7,ɹ,¹ − Â̅7,ɹ,¹¼∑É2Ìx,ɕͼ¹̅¹≤̅•Í¼¹ , Ç̅̅∗ ¹,¹∘∗ ¹,¹Â̅7,É− Â̅7,É̅̅= 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,̅∘ ¹, © = 1, z, ~ = 1,= 0, © = 1, z ∗ , ~ = 1,где ‹7,x , ‹7,x , © = 1, z, ~ = 1,¹̅¹̅¹,¹̅¹ , Ç̅¹̅¹ , Ç̅= 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,= 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,(2.19)Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ - стехиометрические102коэффициенты Â7,x ,Â7,x , © = 1, z, ~ = 1,¹∘ ¹H,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ реакций(2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме, стадии кото-рых входят в рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу; Ìx,É , ~ = 1,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ - коэффициенты разложения, а¹,¹̅¹̅¹,H,Ë = 1, ʹ ,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ -ме, стадии которых входят в рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу, получимчисло реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсисте-скорость изменения чисел молей реагентов, обусловленных химическимипревращениями в каждой совокупности стадий аналогично (2.16):/j¹,¹̅¼= ∑É2¹,¹̅Â̅7,ɕͼотсюда согласно (2.16):¹/j−•¼,¼ÎÏÐ∘ ¹,¹̅Â̅7,É= ∑¹̅2Ô¹,¹̅, © = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , (2.20), © = 1, z, Ç = 1, ÈÉ .(2.21)= 0, © = 1, z ∗ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .(2.22)/jGАналогично (2.17) для каждой совокупности стадий условие квазистационарностиͼ¼∑É2∗ ¹,¹̅Â̅7,É•−∘∗ ¹,¹̅Â̅7,É•¼,¼ÎÏÐКаждая совокупность линейно-независимых стадий дает свой вклад вскорость протекания многостадийных реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме.
Поэтому, скорость протекания каждоймногостадийной реакции (2.13) в рассматриваемой простой подсистемыравняется сумме скоростейвокупности стадий:Î}¼=∑G¹̅2ÔÎ}•¼,¼Î}Некоторые из скоростей, ~ = 1,•¼,¼, ~ = 1,Î}•¼,¼H,H,, ~ = 1,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ каждой соÇ = 1, ÈÉ .H,(2.23)Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ равнымой простой подсистеме не содержат стадий из Ç̅-й группы. Число скоро-нулю, т.к. соответствующие реакции (2.13), протекающие в рассматривае-стейÎ}•¼,¼, ~ = 1,H,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , не равных нулю, в силу сказанно103Î}•¼,¼H,Ç̅ = 1, ÈH , Ç =X[X ⋮ [¹,¹̅c ⋮¼,¼• d = ¥c Õ ¼,¼• d, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,(2.24)¹̅¹.го выше равноОбозначив скорости1, ÈÉ , не равные нулю, как•¼,¼ÎÕ}, ~ = 1,¹̅¹,, ~ = 1,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , и введяматрицу ¥ ¹,¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , для которой:•¼,¼ÎÕ&•¼,¼Î&WÎ1ÔZÎ ¼•W1¼Zпричем, строки матрицы ¥ ¹,¹̅ , соответствующие тождественно равнымÎ}нулю•¼,¼, являются нулевыми, а строки матрицы ¥ ¹,¹̅ , соответствуюÎ}щие ненулевым скоростям•¼,¼, содержат элементы, индекс которых неравен индексу соответствующей•¼,¼ÎÕ}, равные нулю, и элементы, индекскоторых равен индексу соответствующейсогласно (2.23) и (2.24):•¼,¼ÎÕ}, равные единице, получим•¼,¼ÎÕ&¼Î&X[X ⋮ [GÔ¹,¹̅∑⋮=¥̅c ¼dc Õ ¼,¼• d, Ç = 1, ÈÉ .¹2WÎ1ÔZÎ ¼•W1¼Z(2.25)Сопряженные между собой реакции (2.13) в каждой простой подсистеме линейно-независимые [56].
Отсюда следует связь между скоростями¹,¹̅/j, © = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ианалогичная [56]:/j¹,¹̅= ∑x2•¼¼¹Â‹7,x−•¼,¼ÎÕ}∘ ¹Â‹7,xСогласно (2.20) и (2.26) получим∑x2•¼¼Â‹7,x¹−∘ ¹Â‹7,x•¼,¼ÎÕ}¼= ∑É2•Í¼Î}•¼,¼, ~ = 1,H,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,, © = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ . (2.26)∘ ¹,¹Â̅7,ɹ,¹ − Â̅7,É̅̅104•¼,¼ÎÏÐ, © = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ;отсюда, согласно (2.19) получимͼ¼∑É2¹,¹̅Â̅7,É•−∘ ¹,¹̅Â̅7,É••¼,¼ÎÏÐ−•¼,¼ÎÕ}¹,¹̅∑x2 Ìx,É•¼¼€ = 0, © = 1, z, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .(2.27)Согласно (2.22) получимͼ¼∑É2∗ ¹,¹̅Â̅7,É•−•¼,¼ÎÏÐ∘∗ ¹,¹̅Â̅7,É= ∑~=1 0 ∙¶Ï¶,ÑÕ~¶,¶Ï,,© = 1, z ∗ ,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ,заменив правую часть (2.22), равную нулю, алгебраической суммой с нулевыми коэффициентами; отсюда, согласно (2.19) получим¼∑É2•Í¼∗ ¹,¹̅Â̅7,É−∘∗ ¹,¹̅Â̅7,É••¼,¼ÎÏй,¹− ∑x2¼ Ìx,É•¼̅•¼,¼ÎÕ}€ = 0, © = 1, z ∗ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .(2.28)Уравнение (2.28) является следствием условий квазистационарностинестабильных реагентов.
Перепишем (2.27) и (2.28) в матричном виде:Â̅¹,¹̅,Xc ¹,¹̅c Â̅y,c ∗ ¹,¹̅cÂ̅ ,c̅Â̅y∗ ∗¹,¹,W− Â̅ ∘, ¹,¹⋯̅⋮∘ ¹,¹̅− Â̅y,− Â̅ ∘∗, ¹,¹̅⋮̅− Â̅y∘∗∗ ,¹,¹⋮⋯⋯⋮⋯Â̅¹,¹̅•,ͼ¼− Â̅∘ ¹,¹̅•,ͼ¼[⋮¹,¹̅∘ ¹,¹̅ dÂ̅ ¼• − Â̅ ¼• d Xy,ͼy,ͼ∗ ¹,¹̅∘∗ ¹,¹̅ d cÂ̅ ¼• − Â̅ ¼• d,ͼ,ͼdW⋮̅̅∗ ¹,¹∘∗ ¹,¹Â̅ ∗ ¼• − Â̅ ∗ ¼•y ,ͼy ,ͼ Z•¼,¼ÎÏ&•¼,¼ÎÏ ¼•Ö¼−̅∑x2 Ìx,¹,¹•¼¼⋮− ∑x2¼ Ì•¼¹,¹̅•x,ͼ¼•¼,¼ÎÕ}•¼,¼ÎÕ}[d = 0, Ç̅ = 1, ÈH ,ZÇ = 1, ÈÉ . (2.29)Отсюда, в силу линейной независимости строк матрицы ×ÂÏ©,Ë − ÂÏ©,Ëполучим согласно (2.29):•¼,¼ÎÏÐ=¹,¹̅∑x2 Ìx,É•¼¼•¼,¼ÎÕ}϶,¶, Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .Ï∘ ¶,¶×(2.30)Уравнение (2.30) дает связь между скоростями отдельных стадий исоставляющими скоростей реакций (2.13).Попытаемся получить связь между химическими сродствами.
Химические сродства реакций (2.13)¹ÕÎ}, ~ = 1,¹̅¹,рассматриваемую Ç̅-ю подгруппу, согласно [56]:Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , проте-кающих в рассматриваемой простой подсистеме, стадии которых входят в105= ∑y72¹ÕÎ}‹ ©,~ − ‹ ©,~∘ ¶Ø© , ~ = 1,¶¹̅¹ ,Ç̅= 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ ,(2.31)где Ø7 , © = 1, z - химические потенциалы стабильных реагентов; химиче-¹,¹̅ские сродства стадий реакций (2.14) Ç̅-й подгруппы ÏÎÏ , Ë = 1, ʹ¹̅ ,ÐÇ̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ аналогично (2.31):ÏÏ ¹,¹̅ = ∑y72ÎÐÂ̅7,ÉØ7 + ∑y72− Â̅7,É∘ ¹,¹̅¹,¹̅∗Â̅7,É∘∗ ¹,¹̅− Â̅7,É∗ ¹,¹̅Ø7∗ , Ë = 1, ʹ¹̅ ,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , (2.32)где Ø7∗ , © = 1, z ∗ - химические потенциалы нестабильных реагентов.
Согласно (2.31):¹ÎÕ}= ∑y72yØ© + ∑720 ∙ Ø7∗ , ~ = 1,‹ ©,~ − ‹ ©,~∘ ¶¶отсюда согласно (2.19) получим:=¹ÎÕ}ͼ¼∑É2Ìx,É•¹,¹̅∑y72Â̅7,É∘ ¹,¹̅ÎÕ}Ø7 + ∑y72− Â̅7,ɹ,¹̅отсюда согласно (2.32) получим:¹¹̅¹ ,Ç̅∗∗ͼ¹,¹̅¹,¹̅= ∑É2Ìx,É ÏÎÏ , ~ = 1,•¼Ð~ = 1,¹̅¹ ,Ç̅= 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ ;Â̅7,É∘∗ ¹,¹̅¹̅¹,− Â̅7,É∗ ¹,¹̅Ø7∗ ,Ç̅ = 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ ;= 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ .(2.33)Уравнение (2.33) дает связь между химическими сродствами реакций(2.13) и стадий (2.14).Выше отмечалось, что протекание каждой стадии может быть вызвано сродством этой стадии.
В общем случае в соответствие с кинетикойМарселино-де-Донде скорость элементарной стадии [92, 93, 108]:•¼,¼ÎÏÐ= ÊÎϹ,¹̅Ð!4•• ∗Ý • ∘ ¼,¼Ý∗ • ∘∗ ¼,¼Üj• ∑jÞ& Ûj,Ð Üj ß∑jÞ& Ûj,м,¼ÙÚ•à‡Ðгде коэффициенты ÊÎϹ,¹̅й,¹̅,áÎÏÐ−4•• ∗Ý • ¼,¼Ý∗ • ∗ ¼,¼Üj• ∑jÞ& Ûj,Ð Üj ß∑jÞ& Ûj,м,¼ÙÚ•à‡Ð",Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ , (2.34), Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ в общем слу-чае зависят от состояния системы [108]; отсюда, введя коэффициенты реа-гируемостей стадий ¾ÎϹ,¹̅Ð, Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ в соответствие с:106¾ÎÏ= ÊÎϹ,¹̅й,¹̅Ðполучим:•¼,¼ÎÏЕ• ∗Ý • ∘ ¼,¼Ý∗ • ∘∗ ¼,¼Üj• ∑jÞ& Ûj,Ð Üj ß∑jÞ& Ûj,м,¼â•à‡ÚÐ8••∗•• ∗Ý • ¼,¼Ý∗ • ∗ ¼,¼Üj• ∑jÞ& Ûj,Ð Üj ß∑jÞ& Ûj,м,¼â•à‡ÚÐ8••∗∘ ¼,¼∘∗ ¼,¼ ∗¼,¼∗ ¼,¼ ∗∑Ý•j,Еj,Еj,Еj,Ðäj †∑Ýä j ∑Ýä j ∑ÝäjjÞ& ãjÞ& ãjÞ& ãjÞ& ã= ¾ÎϹ,¹̅Ð,Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ , (2.35)ÏÏ ¹,¹̅ , Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH ,Ç = 1, ÈÉ .ÎÐ(2.36)Из уравнения (2.35) видна положительность коэффициентов реаги-руемостей стадий ¾ÎÏ, Ë = 1, ʹ¹̅ , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .¹,¹̅ÐТакже из уравнений (2.35) и (2.36) видно, что в случае одной одно-стадийной химической реакции коэффициент реагируемости кинетическойматрицы потенциально-потоковых уравнений для этой реакции сводится к(2.35), благодаря чему потенциально-потоковые уравнения для простойподсистемы сводятся к уравнениям традиционной химической кинетики –закону действующих масс или уравнению кинетики Марселино-де-Донде(2.34).Согласно (2.30), (2.33), (2.36) получим:=¹ÎÕ}ͼ¼∑x2 ’∑É2•¼,¼å••¼¼•Úй,¹̅Ìx,ɹ,¹̅Ìx,É“•¼,¼ÎÕ}, ~ = 1,¹̅¹,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ ;перепишем полученное выражение в матричном виде:¹ÎÕ&̹,¹̅,X ⋮ [ Xc ¹ d=c ⋮ ̅¹,¹Ì ¼•ÎÕ ¼•1¼WZ W ¼,⋯̹,¹̅•¼,¼Ú&å•[X ⋮⋯⋮ dcc¹,¹̅0⋯ Ì ¼• ¼•,ͼ ¼ZW•,ͼ¼⋯⋱⋯0̹,¹̅,[⋮ dX ⋮d c ¹,¹̅•¼,¼Ì ¼•å•,Í¼Ú ¼•WÖ¼ Z⋯̹,¹̅•¼,¼ÎÕ&[X[⋮⋮ d c ⋮ • d,¼,¼ÎÕ ¼•¹,¹̅⋯ Ì ¼• ¼•1¼¼ ,ͼ Z WZ•¼¼,Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ , (2.37)Рассмотрим матрицу×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .
Для этого перепи¹,¹̅шем выражение (2.19) в матричном виде107Â̅¹,¹̅,Xc ¹,¹̅Â̅c y,c ∗ ¹,¹̅cÂ̅ ,c̅Â̅ ∗ ∗¹,¹W y,Â− Â̅⋯∘ ¹,¹̅,⋮∘ ¹,¹̅− Â̅y,−⋮⋯∘∗ ¹,¹̅Â̅ ,⋯⋮∘∗ ¹,¹̅− Â̅y∗ ,¹,¹̅,−̅ ∘, ¹,¹X⋮c ¹,¹̅∘ ¹,¹̅= cÂy, − Ây,cc0⋮W0⋮⋯⋯⋮⋯⋯⋮⋯Â̅¹,¹̅•,ͼ¼− Â̅∘ ¹,¹̅•,ͼ¼[⋮¹,¹̅∘ ¹,¹̅ d Ì ,Â̅ ¼• − Â̅ ¼•y,ͼy,ͼ d X⋮̅∗ ¹,¹∘∗ ¹,¹̅ d cÂ̅ ¼• − Â̅ ¼• d Ì ¹,¹̅,ͼ,ͼ•¼d W ,ͼ⋮Â̅¹,¹̅∗ ¹,¹̅•y ∗ ,ͼ¼¹,¹̅•, ¼¼¹,¹̅•y, ¼¼− Â̅∘∗ ¹,¹̅•y ∗ ,ͼ¼∘ ¹,¹̅−•, ¼¼⋯⋮⋯ZÌ̹,¹̅•¼¼,⋮¹,¹̅• ¼•¼¼ ,ͼ[d=Z[⋮∘ ¹,¹̅ d−  ¼• d , Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ .y, ¼dd0⋮Z0Отсюда, из полученного выражения в силу линейной независимостистолбцов матрицы в правой части следует линейная независимость столбцов транспонированной матрицы ×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ . Отсюда,¹,¹̅строки матрицы ×Ì7,x ×, Ç̅ = 1, ÈH , Ç = 1, ÈÉ линейно-независимые.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
