Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В работе[63] показывается, что аналогичным образом можно рассмотреть динамикучасти фазовых переменных.Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя методанализа эволюции замкнутой системы, описанный в [95].2.4.2. Сведение анализа динамики неравновесных систем к анализутермодинамического равновесияИз классической термодинамики известно, что состояние термодинамического равновесия эквивалентно равенству нулю всех термодинамических сил – экстремуму свободной энергии при условии уравнений баланса [5 – 7, 13, 23].
В случае неравновесных процессов в работах [95, 102]предлагается анализ динамики неравновесных процессов свести к анализуравновесия между термодинамическими силами, движущими неравновесные процессы, и силами сопротивления, зависящих от скорости протекания неравновесных процессов аналогично тому, как анализ динамики механических систем сводится к анализу механического равновесия путемвведения сил инерции Даламбера [95,148].
Силы сопротивления в работах[95, 102] определяются с использованием кинетических уравнений. Внастоящем пункте рассмотрим, как определять эти силы сопротивления сиспользованием потенциально-потоковых уравнений.1262.4.2.1. Связь сил сопротивления со скоростями протеканиянеравновесныхпроцессоввзамкнутойсистемечерезкинетическую матрицуСистема потенциально-потоковых уравнений для замкнутой системыбез учета флуктуаций согласно (1.24), (1.42) примет вид:3∆отсюда:P=P,*= ∆P,*,*∆P,*,? K,?,?,*, ? ∆K3∆,? ,,*=K,? ;,*= ∆K,*,? ,,? ;отсюда, введя силы сопротивления в соответствие с:K сопр∆K сопр, *, ?,получим окончательно:K∆K,*,*, *, ?,3∆= −PY= −∆P, ? + K сопр,*, ? + ∆K сопр,*, *, ?, *, ?, ?,, ?,,3∆3∆(2.58),(2.59)= 0,(2.60)= 0.(2.61)Из уравнений (2.60) и (2.61) видно, что анализ динамики неравновесных процессов с использованием потенциально-потокового метода сводится к анализу равновесия термодинамических сил с силами сопротивления,определяемых согласно (2.58) и (2.59).
Уравнения (2.60) и (2.61) также могут быть использованы в случае моделирования неравновесных процессовс использованием в [95, 102] уравнений для определения сил сопротивления. Как следует из вышеизложенных параграфов, уравнения (2.58) и(2.59) вбирают в себя все уравнения для сил сопротивления, изложенных в[95, 102].Из уравнений (2.58) – (2.61) следует аналогия потенциальнопотокового метода механике. В механике для анализа динамики механиче127ских систем используются вариационные принципы: принцип виртуальных перемещений и принцип наименьшего принуждения [95, 102].
Этипринципы применимы и для анализа неравновесных процессов с использованием сил сопротивления и термодинамических сил и (2.60) и (2.61)[95].Рассмотрим далее эти принципы применительно к неравновеснымпроцессам более подробно.2.4.2.2. Метод виртуальных перемещений в неравновеснойтермодинамикеАналогично вариационным принципам механики [148], запишем, используя (2.60), (2.61):K , *, ? + K сопр∆K , *, ? + ∆K сопр, *, ?,, *, ?,J3∆,̅ = 0,J(2.62)-̅∆ = 0,(2.63)где ,̅ ,-̅∆ - вариации координат состояния и координат процессов соот-ветственно. Вариационные уравнения (2.62) и (2.63) эквивалентныуравнениям (2.60) и (2.61). С использованием (2.58) и (2.59), (2.62) и (2.63) получим вариационные соотношения динамики неравновесных процессов, которые сводятся к потенциально-потоковым уравнениям замкнутых систем.2.4.2.3.
Метод наименьшего принуждения в неравновеснойтермодинамике°Пусть предполагаемая динамика эволюции неравновесной системы(или ∆(или ∆°°).Формально отклонение предполагаемой динамики) от истинноймальной силой K фKф∆K ф, *, ?,, *, ?,, *, ?,3∆(или ∆(или ∆K ф°) можно описать внешней фор-, *, ?,= −K , *, ? − K сопр3∆= −∆K , *, ? − ∆K сопр):, *, ?,, *, ?,,3∆(2.64).(2.65)Как видно из (2.60) и (2.61), (2.64) и (2.65) предполагаемая динамика эво128°люции системыформальные∆K ф°,*(или ∆внешние, . , ?,°°) будет верной тогда и только тогда, когдаKфсилы3∆ °,*°, .
, ?,°°(или) будут тождественно равны нулю (а точ-нее, учитывая, что в системе имеют место быть флуктуации, хаотично меняться во времени, а также не превышать по модулю тройной дисперсиислучайных сил [149, 150]). Вычисление формальных внешних сил положе-но в основу алгоритма контроля корректности приближенного решения[150].Используя формальные внешние силы, определяемые согласно (2.64)и (2.65), введем функционал предполагаемой динамики эволюции рассматриваемой неравновесной системы:=°∆°h=üh∑72 ’ü•ф,õ`K,*: °°случ :∆•ф,∑72 ’õ`∆K°,.;,?,› ° œ›œ° œ ,*: ° œ ,.;,?, ;,*: °случ :,.;,?,h“ , ′,› ° œ›œ° œ ,*: ° œ ,.;,?, ;h“ , ′.(2.66)(2.67)Из (2.66) и (2.67) видно, что единственный минимум эти функционалыпринимают∆K ф°,*в°случае, .
, ?,3∆ °Kф°,*°, . , ?,°=m(или= m) [151]. Таким образом, поиск решенияпотенциально-потоковых уравнений можно осуществлять и путем мини-мизации функционала (2.66), (2.67) – методом наименьшего принуждения[58, 95].2.4.3. Анализ частичных равновесийВ работах [93, 95] рассматривается анализ частичных равновесий,т.е. в неравновесном процессе выделяется быстрая и медленная составляющие, быстрая составляющая обращается в нуль раньше медленной, а затем рассматривается далее медленная составляющая.
Быстрая составляющая далее считается уравновешенной [93, 95]. Такое равновесие быстрой129составляющей и считается частичным равновесием [93, 95]. Рассмотрим,как с использованием потенциально-потокового метода можно анализировать частичные равновесия.В предыдущем разделе рассматривались обратимая и необратимаясоставляющие матрицы восприимчивостей. В соответствие с системойуравнений (1.73) и (1.74) потенциально-потоковые уравнения записаны через обратимые и необратимые составляющие матрицы восприимчивостей.Если необратимая составляющая v̂l, *, ? матрицы восприимчивостей∆P̂ , *, ? существенно больше необратимой составляющей ∆P̂ll, *, ? ,то координаты процессов ∆Š l значительно раньше эволюционируют в рав-новесное состояние, чем координаты состояния ∆Š ll , поэтому далее можнорассматривать эволюцию этих координат состояния в соответствие с уравнениями:3∆ Š nn= ∆P̂ll, *, ? ∆K ll, *, ? ,3∆ Š n•l=Œll, *, ?3∆Š nn.(2.68)получаемыми из (1.73) и (1.74).
Если необратимая составляющая∆P̂ll, *, ? матрицы восприимчивостей ∆P̂ , *, ? существенно большенеобратимой составляющей v̂l, *, ? , то координаты процессов ∆Š ll зна-наты состояния ∆Š l , поэтому далее можно рассматривать эволюцию этихчительно раньше эволюционируют в равновесное состояние, чем коорди-координат состояния в соответствие с уравнениями:‰̂llŽ3∆ Š nl= v̂l, *, ? ∆K l, *, ? + ∆K ll•l, *, ? ∆K l , *, ? + Œполучаемыми из (1.73) и (1.74)., *, ? = 0,ll, *, ?3∆ Š nn(2.69),(2.70)Уравнения (2.68) – (2.70) могут быть использованы для анализа частичных равновесий.
В работах [93, 95] частичные равновесия анализировались с использованием кинетических уравнений, к которым сводится система потенциально-потоковых уравнений.1302.5. ПОДВЕДЕНИЕ ИТОГОВ И ЗАКЛЮЧЕНИЕИтак, в настоящем разделе мы сопоставили потенциально-потоковыйметод с другими теориями неравновесных процессов – показали, что этотметод либо аналогичен этим теориям, либо вбирает в себя эти теории.Аналогичное касается и сопоставления потенциально-потокового метода сматематическими моделями отдельных неравновесных процессов. Такжебыло произведено сопоставление методов качественного анализа динамики неравновесных процессов на основе потенциально-потокового метода иэтих методов, разработанных ранее.
Было показано, что методы качественного анализа динамики неравновесных процессов вбирают в себя ранееразработанные методы качественного анализа динамики неравновесныхпроцессов.Рисунок 2.2. Факторы, определяющие протекание неравновесных процессовИменно поэтому (см. рисунок 2.2) далее в следующем разделе будетиспользован потенциально-потоковый метод для формулировки кинетической теоремы неравновесной термодинамики («четвертого» начала термодинамики), а также разработки замкнутого формализма современнойнеравновесной термодинамики.131РАЗДЕЛ 3. ФОРМАЛИЗМ СОВРЕМЕННОЙНЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НА ОСНОВЕПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДАИтак, в предыдущих разделах мы разработали потенциальнопотоковый метод, проанализировав предварительно общие физические ифизико-химические особенности протекания неравновесных процессов.
Вэтом разделе нам необходимо рассмотреть связь потенциально-потоковогометода с величинами, используемыми в современной неравновесной термодинамике.Как отмечалось ранее, потенциально-потоковый метод разрабатывался в рамках рациональной неравновесной термодинамики.Целью настоящего раздела является запись уравнений потенциальнопотокового метода через величины, используемые в современной неравновесной термодинамике и разработка на основе этих уравнений формализмасовременной неравновесной термодинамики.
Этот формализм характеризуется отказом от принципа локального термодинамического равновесия(рациональная термодинамика). Приводится аксиоматика современнойнеравновесной термодинамики, на основе которой можно разрабатыватьэтот формализм. Рассматриваются также необходимые экспериментальныеданные для реализации этого формализма в численном виде, а также уравнения состояния современной неравновесной термодинамики.3.1. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И СОВРЕМЕННАЯНЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКАРассматривая связь уравнений потенциально-потокового метода ссовременной неравновесной термодинамикой, необходимо прежде всегоподробно рассмотреть величины, используемые в современной неравновесной термодинамике и физический смысл величин, входящих в уравнения потенциально-потокового метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
