Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Отсюдаследует проблема отыскания такой составляющей внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу [5, 6].В соответствие со вторым началом термодинамики протеканиенеравновесных процессов в изолированной системе сопровождается увеличением ее энтропии. Увеличение энтропии изолированной системы отражает в то же время потерю ее энергией работоспособности. Выражение,связывающее потерю работоспособности с увеличением энтропии изолированной системы, может быть записано на основе следующих рассужде150ний. В неравновесных процессах работа самопроизвольно превращается втеплоту, которая также самопроизвольно переходит от горячих тел к холодным.
Таким образом, в изолированной системе теплота, в которуюпревратилась работа вследствие неравновесности процессов, окажется вконце концов воспринятой телом, имеющим наименьшую температуру.При этом изменение энтропии этого тела, вызванное только неравновесностью процессов, будет, очевидно, равно изменению энтропии изолированной системы. А если между холодным и горячим телом системы поставить машину Карно, что она часть этой переданной теплоты переведетв работу.
Таким образом, обесцененная энергия прямо пропорциональнаувеличению энтропии. [5]Отсюда следует, что в качестве функции работоспособности изолированной системы следует ввести величину [6, 22]:A=−равн ¶,(3.53)где Tравн - температура системы в равновесном состоянии (если равновесных состояний при заданных параметрах баланса системы несколько, тоберется наименьшая температура при заданных параметрах баланса),называемую инергией (свободной энергией) [5, 6]. В силу возрастания энтропии изолированной системы функция инергии изолированной системыв силу положительности абсолютной температуры в равновесии убывает.Покажем, как функция инергии связана с работой.,A = , −Согласно (3.53) имеем:равн ,¶;(3.54)отсюда, согласно (3.4), (3.13), (3.31), (3.32), (3.53) имеем:,A = ∑72" 1 −JравнJj-07 − ∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †#"°.7,x,$x .
(3.55)Из уравнения (3.55) видно, что убыль инергии равна сумме работ, совершенныхвнутри∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †#системы,"определяемыхкак°,$x , а также сумме работ циклов Карно,.7,xтемпература холодильника которого равна151равн ,а температура нагревате-ля -7,определяемых как ∑72" 1 −JравнJj-07 [5, 6, 21, 22]. Отсюда видно,что инергия (свободная энергия) являетсятеоретически максимальной раПриращение инергии ,A можно разложить на внешнюю составля-ботой, которую можно извлечь из системы [5].ющую ,8A, обусловленную взаимодействием системы с внешними си-стемами, а также , 7 A, обусловленную процессами внутри системы, опре-деляемых согласно:,8A=, −равн ,8¶, , 7 A = −отсюда согласно (3.37), (3.56) получим:,,A = , 7 A + ,8равн ,A.A = ∑72" 1 −JравнJj-8Согласно (3.38), (3.56) имеем:¶;07 − ∑x2& ∑72" .7,x + ∑72" †,7A(3.56)(3.57)Согласно (3.4), (3.13), (3.33), (3.39) имеем:87#0."°,.7,x8$x .
(3.58)(3.59)Уравнение (3.58) дает возможность провести эксергетический анализ [5].Оно равняется взятой с противоположным знаком работе, совершеннойсистемой, плюс работе, которую совершают над машинами Карно, рабо7тающими между температуройравн .Такими температуройобразом,имея (3.59), можно определить работу, которую совершает система.Уравнение (3.58), (3.59) является также отражением второго началатермодинамики.3.1.9.
Термодинамические силыРассмотрим теперь более подробно составляющую приращениявнутренней энергии, обусловленную протеканием неравновесных процессов внутри системы. Согласно (3.47), (3.56) имеем:, 7 A = − ∑72"− ∑72"∑~=©+1"j JравнJjJравнJj−∑x2& ∑f2" .],~ + ∑f2" †′JравнJ}-пер0©~ .152"°.f,x, 7 $x −(3.60)Согласно (3.17) уравнение (3.60) примет вид:, 7 A = − ∑72"− ∑72"j JравнJj"∑x27†JравнJj−∑Ò2&∑x2& ∑f2" .f,x + ∑f2" †∗-JравнJ}07x .перСогласно (3.33), (3.39), (3.56) имеем:, 7 A = − ∑72"JравнJj:, ©©-∆$Ò −)}.°" f,x′3∆)6(3.61)$+ ∑~=1.©,~ , © $~ ;;отсюда, согласно (3.14), (3.18), (3.19)имеем:, 7 A = − ∑72"•− ∑x2& ∑72"JравнJj•− ∑x2& ∑Ò2& • &†−JравнJj,JравнJ1".7,x + ∑72" †∑72"′JравнJj77Jравн" J1"−°.7,x, 7 $x −.7,Ò + ∑72" †′Jравн" J1"#¢6 :¤,±£¡& ,)& …)1ÏÏÏ& ;°.7,Ò#)}, 7 $x .(3.62)Для изолированной системы уравнения (3.61) и (3.62) примут вид:,A = − ∑72"− ∑72""∑x27†,A = − ∑72"•− ∑x2& ∑Ò2& • &†j JравнJjJравнJравнJjJj−∑72"∑Ò2&−∗Jравн′JравнJ}J1"JравнJj∑x2& ∑f2" .f,x + ∑f2" †,7-пер•− ∑x2& ∑72".7,Ò + ∑72" †′)}= ∑72"+ ∑Ò2& • &†JравнJj¤j=.7,x + ∑72" †Jравн′∑72"Jравн" J1"JjJjJравнJjJравн" J1"′".7,Ò + ∑72Jравн−.7,x + ∑72" †′°.7,Ò, $ …$ • & соответсвенно:"…JравнJ1",© = 1,°.7,x+Jравн† " J1"°.7,Ò¤и#)}∆пер0h,õ …-пер1 ,8 …∆ 1 ,1" ,∆1j,}0h,…∆=", … -11" %&,1"JравнJjпер−JравнJ}0и∆"Jравн" J1")& … )1ÏÏÏ&,$x .для координат(3.63)#¢6 :¤,±£¡& ,)& …)1ÏÏÏ& ;#)}, " ,-∆$пер…-∆$∗&, ~ = 1, • ) ;0 ,h …-, ∆1&,∆)& …∆ ∆)1∗ соответственно:, ~ = © + 1,153¤ ,©&°.7,x,$x −− 1,термодинамические силы для координат процессов -3∆)6#¢6 :¤,±£¡& ,)& …)1ÏÏÏ& ;¤& … ¤1" %&Отсюда, термодинамические силысостояния07x ;-∆$Ò −)}.°" f,x= 1,¤− 1,пер…∆(3.64)0, ",1&,1" ,(3.65)∆∆)6= ∑72"j JравнJj∑x2& ∑f2" .],~ + ∑f2" †.°" f,x′)}3∆)6, Æ = 1,∗).(3.66)Итак, мы получили выражения (3.63) – (3.66) для термодинамиче-ских сил, определяемых как частные производные свободной энергии(инергии).
Как нетрудно видеть из этих выражений, термодинамическиесилы определяются через потенциалы взаимодействия, которые можноснять опытным путем. Более того, сравнив выражения (3.63) и (3.64) с(3.28) и (3.29) соответственно, увидим, что условия (3.28) и (3.29) эквивалентны равенству нулю соответствующих термодинамических сил, т.е.
состоянию равновесия. Эта связь термодинамических сил с потенциаламивзаимодействия отражает физическую сущность термодинамических сил ипотенциалов взаимодействия.Согласно (3.63), (3.64) уравнение (3.62) примет вид:, 7 A = − ∑72"¤j ,77− ∑x2&•)} ,7Согласно (3.65), (3.66) уравнение (3.61) примет вид:, 7 A = − ∑72""∑~=©+1∆0©,~ -пер0©~ − ∑Ò2& ∆∗$x .(3.67)∆)6 -∆$Ò .(3.68)Из уравнений (3.67) и (3.68) видно, что работа термодинамических силравна части теоретически возможной работы, которую можно извлечь изсистемы. Оставшаяся часть последней равна, как видно из (3.57) и (3.58),работе, отданной системой внешним системам (сюда входит и работа цикла Карно) минус работа, полученная системой от других систем (сюда входит и работа цикла Карно). Таким образом, термодинамические силы даюттакже возможность анализировать энергетические потери в исследуемыхсистемах.личины увлеченных внутренних энергий ∆ ‰Ò° :Используя (3.14), (3.33), (3.48), (3.52), (3.67), (3.68), а также введя ве-°∆ ‰7,Ò= ∑x2& −.7,x + ù7 ∑f2" .],~ + ù7 ∑f2" †′получим:154°.f,x")}3∆)6, Æ = 1,© = 1,¤∗),− 1, (3.69)∑Ò2&∆∗+ ∑72"+ ∑72"∆∆=h∆)6− ∑x2&•"∑~=©+1∆∆0©,1")}−3∆)60©,~∆1j,1"∆)6¤j-¤j= ∑x2&•)}3∆)6)}°∆ ‰7,Ò¤j− 1, © = 1,¤− ∑72"¤j+пер− ¤} , ~ = © + 1,= ¤j , © = 1, ¤ − 1,отсюда имеем окончательно:1j,}−)}+ ∑72"0©,¤¤}"°∆ ‰7,Ò-пер= 0;¤j ,-∆$Ò +0©~ +− 2,Æ = 1,∗).(3.70)(3.71)Уравнения (3.70), (3.71) аналогичны соответствующим уравнениям (3.36).Итак, мы определили термодинамические силы, являющиеся причиной протекания необратимых процессов, а также дающие возможностьанализировать энергетические затраты на протекание неравновесных процессов.3.1.10.
Третье начало термодинамикиКак отмечалось выше, третье начало термодинамики накладываетограничение на поведение систем в области низких температур или внутренних энергий, близких к энергетическому минимуму. В соответствие стретьим началом термодинамики при внутренней энергии, стремящейся кминимуму (с позиций квантовой механики) энтропия стремится к нулю.Как видно из (3.54) свободная энергия при внутренней энергии, стремящейся к нулю, стремится к внутренней энергии (т.к.
в этом случае энтропия стремится к нулю). Таким образом, при низких температур большаячасть внутренней энергии может быть преобразована в работу.Возникает вопрос, а ведь мы используем нелинейную энтропию, которая лишь в околоравновесном состоянии вырождается в линейную энтропию. Однако следует отметить, что в состояниях, где внутренняя энергия близка к минимуму, число микросостояний очень мало (а в состоянии,где внутренняя энергия принимает минимум (квантовый), число микросостояний вообще равно одному [8]). Поэтому, при стремлении к абсолют155ному нулю система стремится в равновесие, а потому нелинейная энтропияк линейной и к нулю.3.1.11.
Кинетическая матрица. Кинетическая теорема неравновеснойтермодинамикиИтак, мы определили термодинамические силы, движущие неравновесные процессы. Но как отмечалось выше и в [25, 26, 33, 64] помимо термодинамических сил особенности протекания неравновесных процессовопределяют также и кинетические свойства системы. «Шкалой» кинетических свойств является матрица восприимчивостей (кинетическая матрица),которая в общем случае нелинейной системы определяется состоянием системы. С использованием кинетической матрицы выше и в [16 – 19] былипредложены потенциально-потоковые уравнения.В соответствие с описанным выше потенциально-потоковым методом для координат состояниятермодинамических…и $ …$ • & и соответствующих"¤& … ¤1" %&силипотоковые уравнения запишутся в виде:XccccW¤&[ Xc¤1" %& dd=cc)&d c⋮ d c⋮)1ÏÏÏ&Zž¤& ,¤&⋮Xžc ¤1"%&,¤&+cž)&,¤&c⋮W ž )1ÏÏÏ& ,¤&W@ ¤&⋮@ ¤1" %&@ )&⋯⋱⋯⋯⋱⋯⋮@ )ÏÏÏ&1[ddd+ddZž¤&,¤1 %&"⋮ž¤1пер0"ž¤1,¤" %& 1" %&ž)&,¤1 %&"⋮ž)1ÏÏÏ& ,¤1 %&"для координат состояния … -ž¤& ,)&⋮, " ,-∆$,)" %& &пер…-∆$∗&ž)& ,)&⋮ž )1ÏÏÏ& ,)&0 ,h …-⋯⋱⋯⋯⋱⋯пер0)& … )1ÏÏÏ&ž¤& ,)1ÏÏÏ&⋮[Xž¤1 %&,)Ï1ÏÏ& d"cdcž)&,)1ÏÏÏ&dc⋮ž )1ÏÏÏ& ,)1ÏÏÏ& Z W, ",-перпотенциально-; (3.72)¤&⋮[¤1" %& d)&⋮)Ï1ÏÏ&0h,õ …-ddZпер0h,",и соответствующих термодинамических156сил ∆1&,…∆1&,1" ,∆1 ,8 …∆ 1 ,1" ,… ∆11" %&,1"тенциально-потоковые уравнения запишутся в виде:Xc3 пер 1j,jß&3Wпер⋮1j,1"["d = ∑x2Z17,7†∆ž∆)&+T⋮17,∆ž∆)& "3∆)&⋯⋱⋯T ⋮ V = ∑x2"3∆)1∗&∆)∆ž∆)&&+X ⋮)1∗∆ž∆) &&W⋯∆ž1x,x†T⋮17, "∆ž1x,x†17,7†17,7†∆ž∆) ∗1⋮&17,∆ž∆) ∗"1&V!&∆ž1x,x†⋮T)1∗&∆ž1x,x†∆)∆)∆ž∆)& ∗1∆∆∆⋯ ∆ž1x,⋱⋮17,⋯ ∆ž1x,17,7†∆)&⋮∆)1∗&" , © = 1,""V!¤∆∆∆)& …∆ ∆)1∗1},}ß&⋮1},1"&"+∆)&"по-(3.73)− 1,∆)∆ 1},}ß&⋯ ∆ž1x,& "⋱⋮V! ⋮ " +)1∗∆ 1},1⋯ ∆ž1x,&"⋱⋮ [! ⋮ ".)1∗∆ ∆)1∗⋯ ∆ž∆) & ∗&1& Z&"и ∆(3.74)Система потенциально-потоковых уравнений (3.72), система уравненийбаланса (3.18), (3.19), система уравнений для термодинамических сил(3.63), (3.64) аналогичны системе потенциально-потоковых уравнений(3.13).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
