Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 23
Текст из файла (страница 23)
А также связь величин, входящих в132уравнения потенциально-потокового метода, с величинами, используемыми в современной неравновесной термодинамике.Эта связь должна в полной мере отражать единство потенциальнопотокового метода с современной неравновесной термодинамикой (рациональной термодинамикой).3.1.1. Виды координат состояния и координат процессовнеравновесной системыВ разделе 1 в §§ 1.2, 1.3 была показана целесообразность характеризовать состояние системы параметрами состояния (не зависящими отпредыстории системы), т.к. системы, обладающие эффектом памяти, введением величин, характеризующих накопленный опыт системы, сводятсяк системам, не обладающих эффектом памяти.
В § 1.3 было показано, чтопараметры состояния можно выбрать таким образом (выбор параметровсостояния и функций состояния условен), что протекание одного или нескольких процессов конкретной физической природы вызывает изменение только одного параметра состояния. Такие параметры состоянияназываются координатами состояния. В § 1.3 также отмечалось, что аналогичным образом можно выбрать координаты процессов, изменениекаждой из которых обусловлено протеканием одного процесса конкретной физической природы.В § 1.3 рассматривались две формы обмена энергией – совершениеработы (передача энергии в результате упорядоченного движения) и теплообмен (передача энергии в результате беспорядочного взаимодействиямикрочастиц, составляющих рассматриваемую систему).
В этом параграфе также отмечалось, что координаты состояния можно подразделить накоординаты состояния, изменение которых связано с совершением системой работой, и внутренние энергии (изменение которых связано с теплообменом); аналогично и координаты процессов можно подразделить накоординаты процессов, изменение которых связано с совершением работы, а также на переданные теплоты.133В дальнейшем обозначим координаты состояния, изменение которыхотдельных степеней свободы системы частиц как ?. Аналогично коорди-связано с совершением работы, как , а внутренние энергии подсистем илинаты процессов, связанные с совершением работы, обозначим как ∆ , а пе-ренесенные теплоты – как uпер .Таким образом, координаты состояния , *, входящие в уравненияставляют собой координаты состояния , ? [22].
Аналогично и координатыпотенциально-потокового метода, рассмотренного в разделах 1 и 2, пред-процессов ∆ , входящие в разделе 1 в уравнения потенциально-потоковогометода, представляют собой координаты процессов ∆ и uпер [22].3.1.2. Нелинейная температура, нелинейная энтропияКак отмечалось выше, рациональная термодинамика рассматриваетнеравновесные процессы, не прибегая к гипотезе локального термодинамического равновесия.
Одним из ключевых понятий термодинамики является температура. Понятие термодинамической (равновесной) температуры применимо только к состоянию термодинамического равновесия [21].Поэтому в неравновесной термодинамике понятие термодинамической(равновесной) температуры применимо только в случае принятия гипотезылокального термодинамического равновесия к локальным равновеснымсистемам [13]. Отказ от гипотезы от локального термодинамического равновесия влечет за собой отказ от понятия локальной равновесной температуры [13]. Поэтому в рациональной термодинамике вводится понятиенеравновесной температуры (для частиц, для степеней свободы частиц) всоответствие с [13]Jj∗=#¹#¤j, © = 1,¤,(3.1)где U - внутренняя энергия системы i -х частиц или i -й степени свободычастиц, для которой определяется неравновесная температура T * ; mчисло внутренних энергий U среди параметров состояния системы; S - эн-тропия системы (в соответствие с формулой Больцмана энтропия может134в (3.1) означает, что частная производная энтропии по U беретсябыть определена для любого состояния неравновесной системы [21]); инпри постоянных других внутренних энергиях (за исключением U ) и постодексянных координат состояния , изменение которых связано совершениемсоответствующей работы [13, 24].
Как видно из (3.1), определенная в соот-ветствие с (3.1) неравновесная температура в случае локального термодинамического равновесия переходит в равновесную температуру [7, 8, 13 –15, 21, 24]. Из классической термодинамики известно, что равновеснаятемпература всегда положительна [7, 8,14, 15, 21]. Правда в работе [14] использовалась отрицательная равновесная температура, введенная в соответствие с (3.1), но в [14] энтропия дифференцировалась по энергии вовнешнем магнитном поле, что является термодинамически некорректнымвведением температуры [6].
Таким образом, введенная в [14] отрицательная равновесная температура имеет лишь формальное значение [6].Рисунок 3.1. Зависимость нелинейной энтропиивнутренней энергии . ЗдесьY∗от энетропиии суммарной.Однако в общем случае определение неравновесной температуры всоответствие с (3.1) не дает гарантии ее положительной определенности (азначит, ее корректности [6]); с этой целью в рациональной термодинамикенеравновесную температуру определяют в соответствие с (3.1) через нели135нейную энтропию [13] ¶ ∗ :Jj∗=#¹ ∗#¤j, © = 1,¤.(3.2)Нелинейную энтропию ¶ ∗ мы определим в соответствие с зависимостью:где¶ ∗ = ¶ ∗ ¶,,(3.3)- внутренняя энергия системы. Зависимость (3.3) задается графиче-ски в виде, показанном на рис.
3.1.нелинейная энтропия ¶ ∗ с ростом энтропии ¶ возрастает. Это значит, чтоПрежде всего, из рис. 3.1 видно, что при любой внутренней энергиив случае изолированной системы, в которой согласно закону сохраненияна, в силу возрастания энтропии ¶ согласно второму началу термодинамиэнергии (первого начала термодинамики) внутренняя энергиянеизмен-ки нелинейная энтропия ¶ ∗ возрастает. Из рис.
3.1 видно, что при стремлеэнергии ) нелинейная энтропия ¶ ∗ стремится к энтропии ¶.нии энтропии к максимальному значению (при фиксированной внутреннейТ.к. внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий7,отдельных подсистем или степеней свободы частицвзаимодействия подсистем Ф7 , © =¤+ 1,!¤,а также энергийопределяемых остальнымикоординатами состояния (а потому не являющихся координатами состояния), [8, 21] то имеем:= ∑72"7+ ∑72" †#Отсюда, согласно (3.3) и (3.4) имеем:#¹ ∗=#¤j#¹ ∗#¹ ¤#¹ ∗#¤j+"Ф7 .#¹ ∗#¤ ¹(3.4).(3.5)Из уравнения (3.5) видно, что изменение нелинейной энтропии ¶ ∗ , обусловленное изменением7при условии постоянства остальных координатобусловленной изменением энтропии ¶, вызванным изменениемсостояния, представляет собой сумму двух составляющих: составляющей,7,(пер-вое слагаемое правой части (3.5)) и составляющей, обусловленной изменением нелинейной энтропии в результате изменения1367(второе слагаемоечто в области I, энтропия ¶ ∗ возрастает с ростом любойправой части (3.5)).
Графически это показано на рис. 3.2. Из рис. 3.2 видно,7в этой области;обеспечит возрастание нелинейной энтропии ¶ ∗ с ростом любогоа в области II необходимо кривые выбирать более пологими, что такжеобласти.Рисунок 3.2. Изменение нелинейной энтропииэнергии. Составляющей изменениярезультате измененияизмененияприращениюростом∗∗∗7в этойс изменением внутренней, обусловленной изменением энтропиивсоответствует отрезок АВ, а другой составляющей, обусловленной приращением внутренней энергии , равном, соответствует отрезок ВС.
В области I энтропиявозрастает с, а в области II–убывает. Область II может быть произвольной, но оналежит левее некоторых значений энтропий, меньших максимальных.Таким образом, введение нелинейной энтропии ¶ ∗ в соответствие сее возрастание в изолированной системе и возрастание ¶ ∗ с ростом любой(3.3), графическим изображением которого является рис. 3.1, обеспечивает7Таким образом, введенная в соответствие с (3.3) нелинейная энтропия ¶ ∗ ввнутренней энергиипри постоянных остальных координатах состояния.тропии ¶ в классической неравновесной термодинамике.
Это свойство не-рациональной неравновесной термодинамике полностью аналогична энлинейной энтропии ¶ ∗ будет использовано далее в настоящей работе. Ана137логичная нелинейная энтропия была использована в работе [13]. Нелинейная энтропия вводилась также в работе [58].Из полученного выше свойства> 0, © = 1,#¹ ∗#¤j¤следует согласно (3.2) положительность неравновесной температуры, азначит ее корректность [6]. Из (3.2), а также из вышесказанного видно, чтов случае локального термодинамического равновесия неравновесная температура переходит в равновесную. Поэтому, далее звездочки в обозначении нелинейной энтропии и неравновесной температуры будут опускаться.3.1.3. Законы сохраненияВ изолированной системе (как и в закрытой и вообще в замкнутойсистеме) на координаты состояния наложены законы сохранения, например, законы сохранения: энергии, массы, электрического заряда, стехиометрические законы баланса чисел молей химических реагентов в случаепротекания химических реакций [15, 23, 56], и.т.д.
[4 – 7, 13 – 19, 21, 23,56]. В математической форме записи закон сохранения энергии в изолированной системе согласно (3.4) примет вид:= ∑72""7 + ∑72 †′"Ф7 :$ … $&; = '(ÈÇ .(3.6)Остальные законы сохранения в изолированной системе примут вид [26]:. =.:…",$ …$&; = '(ÈÇ ,(3.7)где . - параметры баланса (например, суммарная масса, суммарный объ-ем, суммарный электрический заряд, параметры баланса химических превращений [15, 23, 56]), а)– число координат состояния системы, изме-нение которых связано с совершением того или иного вида работы.Закон сохранения энергии и другие законы сохранения накладывают ограничения в виде алгебраической связи на параметры состояния системы, причем в эти ограничения не входит ограничение наиболее вероятного течения процессов, оно является предметом второго начала термоди138намики [21].
Поэтому математическая форма записи законов сохранения(3.6) и (3.7) должна допускать приращения координат состояния как внаправлении увеличения, так и в направлении уменьшения энтропии. Такими являются, например, законы сохранения энергии, массы, электрического заряда, стехиометрические законы баланса чисел молей реагентов[15, 23, 56], такой должна быть математическая форма законов сохранениядля координат состояния, характеризующих отклонение распределения отКак было отмечено выше, внутренние энергии U … U*+ могут пе-локально-равновесного [21].редаваться как путем хаотического взаимодействия микрочастиц, так и путем упорядоченного движения, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
