Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Термодинамическая сила, движущаяэлектрохимические (электродные) реакции, (электрохимическое сродство)определяется аналогично химическому сродству через химические и электрохимические потенциалы и стехиометрические коэффициенты соответствующей электрохимической реакции [23, 32, 45]. Электрохимическийпотенциал может быть разложен на электрическую (электрический потенциал, умноженный на постоянную Фарадея [23, 32, 45]) и неэлектрическую114составляющие. Отсюда, химическое (электрохимическое) сродство, движущее электродную реакцию, раскладывается на электрическую (разностьэлектрических потенциалов электрода и приэлектродной области, умноженная на постоянную Фарадея) и неэлектрическую составляющие (ЭДСэлектрохимической реакции [23, 32, 45]).
ЭДС электрохимической реакцииопределяется концентрацией и составом электролита, свойствами электрода и равна равновесной разности потенциалов между электродом и электролитом при этих концентрации и составе электролита и свойствах электрода [45]. Отсюда, химическое сродство электродных реакций прямо пропорционально отклонению разности потенциалов между электродом иэлектролитом от равновесной [45]. Коэффициентом пропорциональностиявляется постоянная Фарадея [23, 32, 45]. Рассмотрим теперь аналитические выражения связи тока, протекающего через электрод-электролит, сотклонением разности потенциалов электрод – электролит от равновесной.Поляризация электродов (отклонение разности потенциалов электрод-электролит от равновесного) бывает следующих видов [45, 111]: концентрационная (диффузионная) поляризация; химическая поляризация; электрохимическая поляризация; фазовая поляризация; омическая поляризация.В общем случае возможна совокупность всех этих видов поляризаций [45,111].
Рассмотрим каждый из этих видов поляризации отдельно.Рассмотрим концентрационную (диффузионную) поляризацию. Зависимость отклонения разности потенциалов электрод-электролит от равновесного значения от тока, проходящего через границу электрод электролит, дается аналитическим выражением [45, 111]:где ∆éээк∆éээк= 2,3îJGM]ï 1 −ððк,(2.45)- отклонение разности потенциалов между электродом и элек115ции; A - постоянная Фарадея; È - число электронов, участвующих в элек-тролитом от равновесного значения в случае концентрационной поляриза-электролит; ñ - плотность тока, протекающего через границу электродтроднойреакции;–абсолютнаятемператураучасткаэлектрод-электролит; ñк - предельная плотность диффузионного тока.
Отсюда, введяплощадь электрода ¶э , а также, учитывая сказанное выше, получим:где3Îэ∆эк= 2,3îJMGMðк ¹эfò’™Úэó›œ “ôк ¼э 3Îэ™Úэó›œôк ¼э– скорость электродной реакции; ∆эк,(2.46)- химическое сродство элек-потоковую структуру. Отсюда, задав коэффициент реагируемости ∆žэ к втродной реакции. Полученное уравнение (2.46) имеет потенциально-виде:∆žэ к =получим из (2.46):Gðк ¹э Mh.õ MîJ3Îэ™Úэó›œôк ¼э™Úэó›œ “fò’ôк ¼э= ∆žэ к ∆,(2.47)эк.Отсюда, уравнение для концентрационной поляризации (2.45) может бытьполучено из потенциально-потокового метода путем задания уравнениясостояния для коэффициента реагируемостей (одного-единственного коэффициента кинетической матрицы первого порядка) (2.47).
Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и концентрационнуюполяризацию.Рассмотрим теперь химическую поляризацию. При химической поляризации зависимость отклонения разности потенциалов электродэлектролит от равновесного значения от тока, проходящего через границуэлектрод электролит, дается аналитическим выражением, аналогичным(2.45) [45, 111]. Отсюда, задав коэффициент кинетической матрицы первого порядка потенциально-потокового уравнения электродной реакции ана116логично (2.47), получим аналитическое выражение для химической поляризации, приведенное в [45, 111].
Таким образом, потенциальнопотоковый метод вбирает в себя и химическую поляризацию.Рассмотрим теперь электрохимическую поляризацию. При электрохимической поляризации зависимость отклонения разности потенциаловэлектрод-электролит от равновесного значения от тока, проходящего черезграницу электрод электролит, дается аналитическим выражением [45, 111]:ñ = ñö ¦exp ùÈM∆úэ%э эîJ− exp −ûÈM∆úэ%э эîJ§,(2.48)где ñö - плотность одностороннего равновесногго тока, а û, ù - некоторыеконстанты. Отсюда, введя площадь электрода ¶э , а также, учитывая сказанное выше, получим:где ∆3Îэээ=∆ ээà‡¹э ðü ýOþMîJ∆ ээà‡ýOþ∆ ээà‡∆ээ,(2.49)- химическое сродство электродной реакции.
Полученное уравне-фициент реагируемости ∆žэ э в виде:ние (2.49) имеет потенциально-потоковую структуру. Отсюда, задав коэф-получим из (2.46):∆žэ э =¹э ðü ýOþMîJ3Îэ∆ ээà‡ýOþ∆ ээà‡= ∆žэ э ∆∆ ээà‡,(2.50)ээ.Отсюда, уравнение для электрохимической поляризации (2.48) может бытьполучено из потенциально-потокового метода путем задания уравнениясостояния для коэффициента реагируемостей (одного-единственного коэффициента кинетической матрицы первого порядка) (2.50).
Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и электрохимическуюполяризацию.Рассмотрим теперь фазовую поляризацию. Зависимость отклоненияразности потенциалов электрод-электролит от равновесного значения оттока, проходящего через границу электрод-электролит, дается аналитиче117ским выражением [45, 111]: в случае двумерной фазы:∆éээф=Ò& Ò fò в случае трехмерной фазы:∆éээф=Ò& Ò fòôôü,(2.51),(2.52)ôôüгде Æ ,Æh , ñö - некоторые константы, имеющие размерности. Отсюда введяплощадь электрода ¶э , а также, учитывая сказанное выше, получим: в случае двумерной фазы:∆эф=!Ò& ÒM™Úó э™Úfò’ ›œ “" э¼э ôü›œ в случае трехмерной фазы:где ∆∆эфэф=™Úэ›œMÒ& Ò™Úó эfò’ ›œ “¼э ôü3Îэ3Îэ,(2.53),(2.54)- химическое сродство электродной реакции.Полученные уравне-дав коэффициент реагируемости ∆žэ ф в виде:ния (2.53) и (2.54) имеют потенциально-потоковую структуру. Отсюда, за- в случае двумерной фазы:M∆žэ ф = ’Æ − Æh ]ï • в случае трехмерной фазы:∆žэ ф =получим из (2.55) и (2.56):™Úэ›œM3Îэ™Úэ›œ¹э ðü€“MÆ − Æh ]ï •= ∆žэ ф ∆™Úэ›œ™Úэ›œ¹э ðüM,(2.55)€.(2.56)эф.Отсюда, уравнения для фазовой поляризации (2.51) для двумерной фазы,(2.52) для трехмерной фазы могут быть получены из потенциально118потокового метода путем задания уравнения состояния для коэффициентареагируемостей (одного-единственного коэффициента кинетической матрицы первого порядка) (2.55) для двумерной фазы и (2.56) для трехмернойфазы.
Таким образом, потенциально-потоковый метод вбирает в себя и фазовую поляризацию.И, наконец, нам осталось рассмотреть омическую поляризацию.Омическая поляризация определяется активным сопротивлением в химических источниках тока [111], а потому представляет собой прямо пропорциональную зависимость скорости электродных реакций от соответствующих химических сродств. Такая зависимость является потенциальнопотоковой.В общем случае могут присутствовать все вышеперечисленные видыполяризаций. Поэтому, отклонение разности потенциалов между электродом и двойным слоем от равновесного значения∆éээвыражается в видесуммы этих составляющих, обусловленных каждой поляризацией [45,111]:∆éээ= ∆éээк+ ∆éээх+ ∆éэээ+ ∆éэ+∆эх+∆+∆эф+ ∆éээ ом ;отсюда для полной термодинамической силы электродной реакции ∆имеем:∆э=∆экэээф+∆ээ ом ;отсюда, в силу потенциально-потоковых уравнений имеем:∆э=∆ эк+∆ эх+∆ ээ+∆ эф+∆ э ом3Îэ;отсюда имеем для полного коэффициента реагируемостей (единственногокоэффициента полной кинетической матрицы первого порядка):∆žэ =&†&†&†&†&∆ э к ∆ э х ∆ э э ∆ э ф ∆ э ом.(2.57)Отсюда, уравнения для всех видов поляризаций могут быть получены изпотенциально-потокового метода путем задания уравнения состояния длякоэффициента реагируемостей (одного-единственного коэффициента ки119нетической матрицы первого порядка) (2.57) наряду с уравнениями состояния (2.47) и аналогичному ему уравнению состояния для химической поляризации, (2.50), (2.55), (2.56).
Таким образом, потенциально-потоковыйметод вбирает в себя все виды поляризаций электродов.Следует отметить, что уравнения состояния (2.47), (2.50), (2.55),(2.56) аналогичны уравнениям состояния (2.34)[32]. Аналогично уравнениям (2.34) уравнения состояния (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) в общем случаемогут быть дополнены положительными множителями, зависящими от состояния системы, не нарушающими их потенциально-потоковой структуры.
Это объясняется тем, что электрохимические реакции по механизмупротекания аналогичны химическим реакциям [32].Как правило, на электроде протекают больше одной электродной реакции [45]. Эти реакции, как правило, многостадийные [45]. Коэффициенты реагируемостей каждой стадии этих реакций описываются одним изуравнений состояний (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) [45, 111]. Электродные реакции могут быть сопряженными между собой. Поэтому, задав коэффициенты матрицы восприимчивостей в соответствие с уравнениями состояния(2.39), (2.42), (2.47), (2.50), (2.55), (2.56) и, возможно, (2.44), мы от потенциально-потоковых уравнений электродных реакций перейдем к модели,даваемой описываемой в [45] электрохимической кинетикой.В работе [112] рассматривается моделирование литий-ионных аккумуляторов.
Там для моделирования электродных реакций используетсяуравнение (2.48), к которому, как было показано выше, переходит системапотенциально-потоковых уравнений с использованием уравнения состояния коэффициента кинетической матрицы первого порядка (2.50). В работе[112] был получен численный результат моделирования.Сопряженные электрохимические реакции также имеют место в литий-ионных аккумуляторов при первом их заряде, в результате которогообразуется на отрицательном электроде карбонатная пленка [113].В работах [114 – 142] решаются практические задачи для химических120источников тока (математическое моделирование химических источников,расчеты габаритов, и т.д.) с использованием уравнений (2.45), (2.48), (2.51),(2.52)и ихвышеописанных модификаций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
