Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, на основе рассмотренных в п.1, 2 предыдущего параграфа общих особенностейнеравновесных процессов была получена в п.3 предыдущего параграфа методика составления математических моделей динамики неравновесныхпроцессов – системы ОДУ неравновесных процессов, правая часть которойотражает физическое содержание моделируемых явлений.Таким образом, в общем случае систему с памятью введениемвеличин, характеризующих накопленный опыт системы, можно свести ксистеме, не обладающей памятью, и правую часть системы ОДУнеравновесных процессов можно связать с термодинамическими силами ивнешними потоками посредством введенной матрицы. Термодинамическиесилы равны градиенту свободной энергии, взятому с противоположнымзнаком. Таким образом, рассматриваемый потенциально-потоковый методявляется развитием рассмотренного выше второго подхода построенияматематических моделей систем с памятью и является также развитиемпервогоитретьегопотенциально-потоковогоподходов.методаИспользуемыеотражаютмоделируемых явлений.90здесьфизическоеуравнениясодержание2.1.2.
Тождественность потенциально-потокового формализмаGENERIC-подходуВ термодинамике неравновесных процессов существуют также феноменологические теории, в которых связь термодинамических сил соскоростями в нелинейной области ищется экспериментально [4]. Именно кэтим теориям относится разработанный потенциально-потоковый метод.Наиболее близким к рассматриваемому подходу является GENERICподход, разработанный в [13]. В соответствии с этим подходом скоростипротекания неравновесных процессов в изолированной системе:где ³µ= ³:;∇ ´|2+ µ:;∇ ¶н- антисимметричная матрица:– симметричная:³µ= −³ J= µJнеотрицательно определенная матрица; ¶н|2,(2.1);,- нелинейная энтропия, ´- внутренняя (полная) энергия системы [7, 13]1.
Причем, матрицы ³иµ³∇ ¶н≡ 0, µудовлетворяют условию:∇ ´≡ 0.В соответствии с этим подходом координаты состояния(2.2)не обладаютнезависимостью, (т.е. не связанностью законами сохранения), а ужесвязаны законом сохранения энергии [13]. Остальными законамисохранения эти координаты не связаны [13].Покажем, что разрабатываемый в настоящей работе потенциальнопотоковый подход тождественен GENERIC-подходу.
Рассматривать внастоящем пункте мы будем только случай изолированной системы –частный случай замкнутой системы. Для случая замкнутой системы в1В уравнение (2.1) входят частные производные полной энергии системы. Если величинывзаимно независимы с точки зрения закона сохранения энергии, то градиентполной энергии равен нулю.91настоящем пункте мы систему (1.24) перепишем в виде= −P,*,. ,? ∇ A,.
,? |,*2;(2.3)обозначив P , * , . , ? иA , * , . , ? в силу фиксированности величин . и ? замкнутой системы как P= −P:иA, перепишем (2.3) в виде;∇ A:;·2,(2.4)который будет использоваться на протяжении всего настоящего пункта.Согласно условиям (2.2) из системы (2.1) следует закон сохраненияэнергии [13] (первое начало термодинамики). Действительно, в силу¸имеем согласно (2.1):¸= :∇ ´|2; ³:;∇ ´J|= :∇ ´|2;2J;|+ :∇ ´; µ:;∇ ¶нJ2отсюда согласно (2.2) и симметричности матрицы µ =¡ имеем¸В силу:∇ ´; ³J|= :∇ ´∇ ´=h2:∇ ´= :∇ ´h; ³:;∇ ´J; ³J; :³J∇ ´+ ³Jотсюда в силу антисимметричности матрицы ³:∇ ´отсюда в силу (2.5) имеем; ³J¸∇ ´= 0.|2+ :∇ ´;∇ ´= 0;.;2;(2.5); ³JJ|∇ ´имеем:Отсюда следует закон сохранения энергии.Отсюда нетрудно видеть, что динамические величиныв GENERIC-подходе связаны законом сохранения энергии.Согласно условиям (2.2) из (2.1) следует закон неубывания энтропии(второе начало термодинамики) [13].
Действительно, в силу¶нСогласно (2.1):= :∇ ¶н|922;J;=¹н= :∇ ¶н|; ³:|;∇ ´J2|+ :∇ ¶н22; µ:отсюда, согласно (2.2) и антисимметричности матрицы ³¹н|= :∇ ¶н; µ:;∇ ¶нJ2;∇ ¶нJ|2:≥ 0.2;;отсюда в силу неотрицательной определенности матрицы µ¹н|:Отсюда следует закон неубывания энтропии.(2.4), при условии, что матрица PИспользуя условия (2.2), можно выражение (2.1) привести к видучив из наборанеотрицательно определена1, исклю-в выражении (2.1) те величины, которые связаны закономсохранения энергии. Приращение нелинейной энтропии:где,¶н- число координат= ∑72#/j,´= ∑72#¸#/j(2.6)отсюда в силу (2.6) имеем= ∑72 •#¹н#/j,=7 = 0;º»ºšjº»ºš1,= = − ∑72,¶н,=7 ,в уравнении (2.1).
В силу того, что величинысвязаны законом сохранения энергии:отсюда имеем#¹н−,=7 ;º¼нºš1º»ºš1#¸#/j€ ,=7 ;отсюда, частные производные нелинейной энтропии ¶нвеличинам#¹н#/j∗=#¹н#/j−º¼нºš1º»ºš1#¸#/j, © = 1,по независимым− 1.Согласно (2.1) и (2.7) для независимых величин = …=(2.7)имеемВ случае инерционных систем кинетическая матрица P , *, ? может быть неотрицательно определена, т.к. там возможны состояния, где скорость убыли свободной энергии равна нулю [19].193/&T ⋮ V=!/1%&¾,+!¾½½⋮,,⋮,⋯¾,⋮⋮⋯ ¾,⋯½,⋮⋮⋯ ½,X"cотсюдасогласно (2.2) имеем:/&T ⋮ V=−/1%&¾+!¾,º»ºš1º¼нºš1½!½⋯¾⋮⋯ ¾⋮,,,⋮,,⋮отсюда, введя обозначения‰³‰µ½=!½=!¾¾,ÁÀ,⋮⋮,,‰=µполучим/&ÁT ⋮ V=À/1%&X"c∗#¹н#/&Wº»ºš1º¼нºš1Wº¼нºš1£¡º¿ šºš1+⋮#¹н#¹н#/&#¸#/1⋯½⋮⋯ ½#/&⋮#¹нW#/1%&⋯½⋮⋯ ½⋯¾⋮⋯ ¾º»ºš1º¼нºš1XcW,#¹нX"c−,,,‰³,#¹н#/&⋮#¹н,⋮[d;∗Z#¹н#/&⋮#¹н#/1%&[d+Z∗[d+∗ZZ⋮",⋮",(2.8)(2.9),(2.10)[d.∗(2.11)∗ричной в силу кососимметричности матрицы ³94#/&[d;W∗∗#¹н#/1X"cZ‰Как видно из уравнения (2.8) матрица ³#/1%&⋮#¸#/&−является кососиммет.
Из уравнения (2.9)‰видно, что матрица µрицы µявляется симметричной и неотрицательно опре-деленной в силу симметричности и неотрицательной определенности мат‰цы ³‰и неотрицательной определенности матрицы µ.Отсюда из уравнения (2.10) в силу кососимметричности матри-Áрицательная определенность матрицы Àследует неот-.
Таким образом, уравнения(2.1) и (2.2) – система уравнений GENERIC-подхода, перешла в системууравнений (2.11) – систему уравнений потенциально-потокового метода.Итак, мы от GENERIC-подхода перешли к разработанному в насто-ящей работе потенциально-потоковому подходу. Отсюда возникает вопрос, а нельзя ли от разработанного потенциально-потокового подхода перейти обратно к GENERIC-подходу? Ответ на этот вопрос положителен –это показано в [19] гл.
4. В этой главе также подробно показан переход отуравнений потенциально-потокового метода к уравнениям GENERICподхода – для этого необходимо повторить вышеописанные преобразования (2.1) – (2.11) в обратном порядке [19]. В настоящей книге эти преобразования не приводятся, авторы отсылают интересующихся читателей к [19]уравнение (2.10), связывает матрицу восприимчивостей P , *, ? с матри-гл. 4. Также из вышеприведенных рассуждений и из [19] следует, чтоцами ³иµ.Итак, разрабатываемый подход эквивалентен GENERIC-подходу.Разрабатываемый подход дает возможность понизить порядок системыОДУ GENERIC-подхода на единицу посредством использования первогоинтеграла.
Понижение порядка системы ОДУ с использованием первогоинтеграла облегчает решение этой системы [90]. Таким образом,разрабатываемыйподходпозволяетупроститьмоделированиенеравновесных процессов по сравнению с GENERIC-подходом.Болеетого,GENERIC-подходпредполагаетиспользованиесоотношений (2.2), что усложняет идентификацию матриц, входящих вэтот подход. Потенциально-потоковый же метод не подразумеваетиспользование соотношений, аналогичных (2.2).
Это также делает его95P , *, ? по сравнению с матрицами ³иµпотенциально-потоковыйимеетболее удобным в применении и облегчает идентификацию матрицыТакимобразом,разработанныйформализм.впредыдущемпреимуществаразделепередтождественным ему GENERIC-подходом.2.1.3. Потенциально-потоковый формализм и онзагеровская теория.Расширения онзагеровской теорииДля анализа термодинамических процессов в рамках классическойнеравновесной термодинамики в линейной околоравновесной области используется формализм Онзагера [4, 5, 9, 15, 58]. В соответствии с этимформализмом скорости протекания неравновесных процессов в линейнойокрестности устойчивого равновесия (положения минимума свободнойчем матрица P , *, ? - матрица Онзагера – положительно определеннаяэнергии) связаны с термодинамическими силами уравнением (1.24), при-[4, 5, 9, 15, 58] иP , *, ? ≡ À ., ? .(2.12)ного целого матрица Онзагера À ., ? симметричная. В противном случаеПричем, в отсутствии магнитного поля и вращения системы как еди-в общем случае симметричность онзагеровской матрицы нарушается.Примеры применения онзагеровской теории в исследовании неравновесных процессов рассмотрены в [4, 9].
Таким образом, уравнения разработанного в предыдущем параграфе потенциально-потокового формализма вчастном случае линейных систем, описываемых классической термодинамикой, переходят в уравнения Онзагера [19].Результаты онзагеровской теории хорошо совпадают с экспериментом в случае явлений переноса [4, 5, 9]. В случае химических реакций результаты онзагеровской теории совпадают с экспериментом только в оченьмалой околоравновесной области [4, 5]. Эта область не представляет собойпрактического интереса [5]. Поэтому в работе Бахаревой [58] разработан96формализм, аналогичный теории Онзагера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
