Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Отличие от теории Онзагеразаключается в том, что вводится нелинейная энтропия, которая в линейнойобласти вырождается в термодинамическую энтропию [58]. Аналогичноможно ввести нелинейную свободную энергию, выражающуюся в околоравновесной области в линейную свободную энергию [58]. Термодинамические силы в этой теории определяются через нелинейную свободнуюсилами – в соответствии с (1.24), где матрица P , *, ? ≡ À ., ? - онзаэнергию в соответствии с (1.19), а связь скоростей с термодинамическимигеровская матрица (постоянная, положительно определенная, а в случаеотсутствия магнитного поля и вращения системы как единого целого симметричная).
Теория, разработанная Бахаревой, тоже имеет свои недостатки. Во-первых, область применения формализма этой теории ограничена[58]. Во-вторых, использование нелинейной энтропии затрудняет анализтермодинамики и кинетики неравновесной системы, т.к. возникает необходимость определять нелинейную энтропию [58]. Однако, теории, изложенные в [4] и [58], аналогичны разработанной теории. Преимущество разработанной теории перед вышеописанными теориями [4] и [58] заключаетсяв ее большей универсальности.ческой термодинамикой, симметричность матрицы P , *, ? также можетВ нелинейной области неравновесных систем, описываемых класси-симметричность матрицы P , *, ? ≡ À ., ? имела место быть [15]. Этонарушаться, даже если в линейной области рассматриваемой системытакже одно из проявлений нелинейности рассматриваемой системы [15].Примером нарушения симметричности матрицы восприимчивостей посравнению с линейной системой являются: ионизация электронным ударом, электролюминисценция – частично сопряженные системы.Условие (2.12) автоматически выполняется в околоравновесной области системы в силу справедливости в этой области теории Онзагера иформализма построения матриц восприимчивостей, изложенного в предыдущем разделе в 5.2 [29].
Это объясняется термодинамическими силами,97скоростями, пропорциональными в силу теории Онзагера друг другу, атакже постоянными матрицами увлечения термодинамических координати матрицами эквивалентности термодинамических сил.2.2. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И ХИМИЧЕСКАЯКИНЕТИКАТеория Онзагера, в которую вырождается потенциально-потоковыйметод в линейной околоравновесной области, хорошо подходит для описания процессов переноса [4, 5, 15].
Однако теория Онзагера плохо подходитдля описания химических превращений, т.к. область линейности химических превращений существенно мала и для практики не представляет интереса [4, 5, 15].В динамике закрытых химических систем можно выделить два существенно разных подхода [27, 91 – 101]. Классический подход, идущий отхимической кинетики, состоит в построении соответствующей динамической модели на основе заданного механизма превращений – совокупностистадий сложной химической реакции. При этом необходимо задавать достаточно большой объем априорной информации о физико-химическихсвойствах исследуемого процесса: список реагентов, список реакций (стехиометрические уравнения), скорости стадий, константы скорости реакцийи их зависимость от температуры, условие осуществления процесса и т.д.При математическом моделировании конкретной сложной реагирующейсистемы исследователь наталкивается на принципиальные трудности – высокая степень априорной неопределенности может привести к ограниченности классического подхода [101].С другой стороны, существует подход [101], в котором закрытая реагирующая система рассматривается как единая макросистема.
Она подчиняется экстремальному принципу максимальной скорости порождения энтропии [101, 102]. Такой термодинамический подход позволяет приближенно определить путь химической системы к состоянию равновесия: она98эволюционирует к равновесию по градиенту термодинамического потенциала. Здесь используется только информация о равновесии и условияхосуществления реакции, что тоже имеет свои недостатки.
Например, есликроме равновесных данных есть еще дополнительные сведения (пусть инеполные) о механизме реакции, то их также желательно учесть при построении математической модели.На основе потенциально-потокового метода можно получить новыйкласс моделей химической динамики закрытых систем – квазиградиентныемодели.
В соответствии с этими моделями эволюция химически реагирующей системы к равновесию осуществляется по градиенту свободнойэнергии с точностью до положительно определенного множителя (положительно определенной матрицы), включающего всю дополнительнуюинформацию о факторах, влияющих на динамику системы (о кинетическихсвойствах) [103 – 107].В этом параграфе мы рассмотрим связь матрицы восприимчивостейквазиградиентных моделей с константами скоростей химической кинетики. Также мы рассмотрим место квазиградиентных моделей среди традиционной химической кинетики и градиентных моделей.2.2.1.
Связь матриц восприимчивостей потенциально-потоковыхуравнений с химической кинетикойХимическая кинетика изучает механизмы химических превращений(уравнения химических реакций, протекающих в системе, стадии многостадийных реакций, в т.ч. и сопряженных, протекающих в рассматриваемой химически реагирующей системе). Также задачами химической кинетики являются определение скоростей этих отдельных стадий – для этогоиспользуются законы химической кинетики (закон действующих масс, кинетика Марселино-де-Донде, и.т.д.) [92, 99, 100].
Следует также отметить,что протекание одной стадии не может вызвать сродство другой стадии – вэтом заключается принцип независимости стадий [92, 99, 100]. Однако напрактике в подавляющем большинстве случаев невозможно выявить все99стадии химических превращений, и тем более, измерить константы скоростей отдельных стадий [91].Вышеописанную проблему помогает решить выше разработанныйпотенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов,т.к. он дает возможность построения математической модели химическиреагирующей системы, не вдаваясь в механизм химических превращений[103 – 107].
В соответствие с этим методом химически-реагирующая система декомпонуется на простые химически-реагирующие подсистемы, вкоторых протекает либо одна реакция (одно- или многостадийная), сопряженные между собой реакции, либо реакции, протекающие в рассматриваемой простой подсистеме, неизвестны [56]. Зная матрицы коэффициентовобразуемостей независимых реагентов и коэффициенты реагируемостей впростых подсистемах, нетрудно в соответствие с [56] построить математическую модель динамики химических превращений в рассматриваемойхимически-реагирующей системе. Такой подход позволяет не выявлять детальные стадии химических превращений, а декомпоновать систему напростые подсистемы, скорости химических превращений в которых мыможем определить из экспериментальных данных.
Это имеет его преимущество перед традиционной химической кинетикой.2.2.1.1. Простые подсистемы с сопряженными химическимиреакциямиРассмотрим сначала простые подсистемы, в которых известны протекающие в них химические реакции (одно- или многостадийные). Пусть врассматриваемой простой подсистеме протекают химические реакции,описываемые стехиометрическими уравнениями:∘ ¹¹y∑y72 Â7,x Ä7 ↔ ∑72 Â7,x Ä7 ,~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ ,(2.13)где Ä7 ,© = 1, z - реагенты, участвующие в химических превращениях; Â7,x ,∘ ¹~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ , © = 1, z - стехиометрические коэффициенты исходныхреагентов -й реакции в Ç-й простой подсистеме; Â7,x , ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ ,¹100© = 1, z - стехиометрические коэффициенты продуктов ~-й реакции в Ç-йций, протекающих в рассматриваемой Ç -й простой подсистеме, равно ʹ .простой подсистеме.
Пусть число элементарных стадий химических реак-Пусть эти элементарные стадии описываются уравнениями химическихреакций:где∘ ¹∘∗ ¹y∑y72 Â̅7,É Ä7 + ∑72 Â̅7,É∗7,∗7∗¹∗ ¹y↔ ∑y72 Â̅7,É Ä7 + ∑72 Â̅7,É∗∗7,Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ , (2.14)© = 1, z ∗ - нестабильные частицы, образующиеся в результате эле-ментарных стадий (для них выполняется условие квазистационарности [99,100]), z ∗ - число нестабильных частиц в системе; Â̅7,É , Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ ,∘ ¹© = 1, z - стехиометрические коэффициенты исходных стабильных реаген-тов элементарной стадии; Â̅7,É , Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ , © = 1, z - стехиометри¹ческие коэффициенты стабильных продуктов реакции элементарной ста-дии; Â̅7,É , Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ , © = 1, z ∗ - стехиометрические коэффициен∘∗ ¹ты исходных нестабильных реагентов элементарной стадии; Â̅7,É , Ë =∗ ¹1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ , © = 1, z ∗ - стехиометрические коэффициенты нестабиль-ных продуктов реакции элементарной стадии.
Химические реакции (2.13),протекающие в рассматриваемой простой подсистеме, являются линейнойкомбинацией элементарных стадий (2.14). Введя коэффициенты разложе-ния Ìx,É ,~ = 1,¹H,Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ , получим:Â7,x − Â7,x = ∑É2¼ Ìx,É Â̅7,É − Â̅7,ɹÍ∘ ¹¹¹¹∗ ¹∘∗ ¹¼∑ÍÉ2 Ìx,É Â̅7,É − Â̅7,É∘ ¹, © = 1, z, ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ ;= 0, © = 1, z ∗ , ~ = 1, Æ, Ç = 1, ÈÉ .(2.15)Рассмотрим скорости химических превращений. Согласно стехио-метрии уравнений стадий (2.14) скорости химических превращений стабильных реагентов/j¹=/j¼∑ÍÉ2¹, © = 1, z, Ç = 1, ÈÉ :¹Â̅7,É−¼ÎÏÐ∘ ¹Â̅7,É, © = 1, z, Ç = 1, ÈÉ ,(2.16)¹где ÑÉ̅ , Ë = 1, ʹ , Ç = 1, ÈÉ - мера стадии (2.14); согласно условию квази-101стационарности и стехиометрии уравнений стадий (2.14) получим:¼∑ÍÉ2¼ÎÏÐÂ̅7,É − Â̅7,É∗ ¹∘∗ ¹= 0, © = 1, z ∗ , Ç = 1, ÈÉ .(2.17)Согласно стехиометрии (2.13) скорости химических превращенийстабильных реагентов:¹/j=∑Òx2¹Â7,x−∘ ¹Â7,xÎ}¼, © = 1, z, Ç = 1, ÈÉ .(2.18)Стадии (2.14) рассматриваемой химически реагирующей подсистемымогут быть как линейно-независимыми, так и линейно-зависимыми (т.е.сопряженные реакции осуществляются несколькими путями, также могутсуществовать стадии, линейная комбинация которых дают только некоторые из реакций (2.13), протекающих в рассматриваемой простой подсистеме).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
