Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Система потенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74), системауравнений баланса (3.50), (3.52), система уравнений для термодинамических сил (3.65), (3.66) аналогичны системе потенциально-потоковых уравнений (3.38).Подставив (3.70), (3.71) в (3.73), (3.74) соответственно, и полученныеуравнения в (3.50) и (3.52) соответственно, и, выполнив преобразованиематриц восприимчивостей (3.72) и (3.73), (3.74) в соответствие с (3.37), получим систему потенциально-потоковых уравнений (3.72). Системы потенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74) более удобны для практического применения, чем система (3.72). Поэтому на практике в том числеи для моделирования динамики протекания неравновесных процессов будет использоваться система (3.73), (3.74), от которой для анализа коррект157ности приближенного решения будем переходить к (3.72). В дальнейшихрассуждениях будут использоваться системы (3.73) и (3.74).Рассмотрим связь между кинетической матрицей, входящей в уравнение (3.72) и кинетическими матрицами, входящими в уравнения (3.73) и(3.74).
Согласно (3.52) и (3.69) имеем для изолированной системы:,7= − ∑792 -пер"097 + ∑927†-пер°079 + ∑Ò2& ∆ ‰7,Ò-∆$Ò , © = 1,∗согласно (3.50) для изолированной системы имеем:,$x = ∑Ò2&∗)}3∆)6-∆$Ò , ~ = 1, • ) .= ∑f2"3∆)6"∑É2f†∆ž17,91f,É ∆= ∑f2"15,Ð+ ∑<2& ∆ž17,9∆); ∆∆)6"∑É2f†∆ž1f,É∆∗∆);, = = © + 1,6&15,Ð + ∑<2 ∆ž∆); ∆∗∆)отсюда, согласно (3.70) и (3.71) имеем:= ∑f2"3 пер 1j,:3∆)6)>3∆);)>, = = © + 1,¤, ©= ∑f2"•+ ∑_2& ∑<2&© = 1,)}, Æ = 1,¤∗);= 1,∗¤− 1,∆)•+ ∑_2& ∑<2& ∆ž∆);6∗)>3∆);∗, Æ = 1,)>¤5¤5∗);− 1,17,917,9 ‰ °"f77&∑792 ∆ž17,9− ∑É2f†1f,É + ∑É2 ∑92 ∆ž1É,f − ∑<2 ∑92 ∆ž∆); ∆ f,<∗¤∑Ò2&∗− 1,= ∑f2"∗∗17,9"6&‰°− ∑792 ∆ž17,9∆); + ∑927† ∆ž∆); + ∑Ò2 ∆ 7,Ò ∆ž∆);∗∆))>3∆);)>+∆)6∆)6∆)°°°"°∑É2f†∆ ‰7,Ò∆ž1f,É− ∑fÉ2 ∆ ‰7,Ò∆ž1É,f+ ∑<2& ∆ ‰7,Ò∆ž∆);6 ∆ ‰f,<∑Ò2&∗)}3∆)6+ ∑_2&•∗∆)6∆)6∆)°"∑É2f†∆ž1f,É− ∑fÉ2 ∆ž1É,f+ ∑<2& ∆ž∆);6 ∆ ‰f,<∑<2& ∑Ò2&∗отсюда, согласно (3.72) имеем:∗)}3∆)6∆ž∆);6158∆))>3∆);∗)>, ~ = 1, • ) ;++17,917,9 ‰ °""f""&∑É2f†∑927†∆ž17,91f,É − ∑É2 ∑927† ∆ž1É,f + ∑<2 ∑927† ∆ž∆); ∆ f,<+ ∑f2"+ ∑f2"= 1,∆)6∆)6∆)°"∑É2f†∆ž1f,É− ∑fÉ2 ∆ž1É,f+ ∑<2& ∆ž∆);6 ∆ ‰f,<= ∑f2"отсюда, согласно (3.75) и (3.76) имеем:¤j∆);¤, ©17,917,917,9°"∑É2f†∆ž1f,É − ∑fÉ2 ∆ž1É,f + ∑<2& ∆ž∆); ∆ ‰f,<•17,9+ ∑_2& ∑<2& ∆ž∆);∗− 1; (3.75)(3.76)Согласно (3.73) и (3.74) имеем для изолированной системы:3 пер 1j,:¤¤5¤5++¤5¤5,+17,917,9f""∑792 ∆ž17,9ž¤j ,¤5 = ∑fÉ2 ∑792 ∆ž1É,f − ∑É2f†1f,É − ∑É2 ∑927† ∆ž1É,f +°":∑927†∆ž∆)6 − ∑792 ∆ž∆)6 ; ++ ∑Ò2& ∆ ‰f,Ò∗17,917,9°°"66+ ∑Ò2& :∑92f†∆ ‰7,Ò∆ž1f,9− ∑f92 ∆ ‰7,Ò∆ž19,f;+∆)∗∆)∆)17,9°°""∑927†+ ∑É2f†∆ž1f,É + ∑Ò2& ∑<2& ∆ ‰7,Ò∆ž∆);6 ∆ ‰f,<, © = 1,ž¤j ,)> = ∑<2&∗∗∗∗− 1, ] = 1,¤− 1;°"− ∑792 ∆ž∆); + ∑927†∆ž∆); + ∑Ò2& ∆ ‰7,Ò∆ž∆);617,9ž)},¤5 = ∑Ò2&¤17,9∗b = 1, • ) , © = 1,∆)¤(3.77))>3∆);,− 1, (3.78)∆)∆)6∆)6°"∑É2f†− ∑fÉ2 ∆ž1É,f+ ∑<2& ∆ž∆);6 ∆ ‰f,<,∆ž1f,É∗)}3∆)6ž)},)6 = ∑<2& ∑Ò2&∗∗)}3∆)6∆ž∆);6∆))>3∆);~ = 1, • ) , ] = 1,¤− 1, (3.79), ~ = 1, • ) , b = 1, • ) .(3.80)Полученная система уравнений (3.77) – (3.80), аналогичная уравнению (1.41), дает возможность перейти от кинетической матрицы, используемой в (3.72) к кинетической матрице, используемой в (3.73) и (3.74).Это важно для проверки корректности приближенного решения [149, 150].Матрицы восприимчивостей систем потенциально-потоковых уравнений (3.72) – (3.74), как было отмечено выше и в [25, 26, 33, 64], определяются кинетическими свойствами системы.
Наличие кинетическихсвойств системы не вытекает из известных нулевого, первого, второго итретьего начал термодинамики. Поэтому, наличие кинетических свойствследует отнести к кинетической теореме неравновесной термодинамики.Матрицы восприимчивостей в (3.72) – (3.74) определяются кинетическимисвойствами системы.
Именно они определяют особенности протеканиянеравновесных процессов, движимых термодинамическими силами [16 –19, 25, 26, 50, 33, 61 – 64]. Более того, из положительной определенностиматриц восприимчивостей следует второе начало термодинамики – убыльсвободной энергии [16 – 19]. Таким образом, системы уравнений (3.72) –(3.73) являются математической формой записи кинетической теоремынеравновесной термодинамики.1593.1.12. Декомпозиция неравновесной системыИтак, введя понятия неравновесной температуры [13], координат состояния [5, 6], потенциалов взаимодействия [5, 6], а также записав уравнения первого, второго и четвертого начал термодинамики с использованиемвведенных величин, мы перейдем к рассмотрению декомпозиции неравновесной системы.Неравновесные процессы, протекающие в рассматриваемой системе,подразделяются на гомогенные и гетерогенные [15].
Гомогенные процессыпротекают в одной фазе, а гетерогенные процессы протекают на границераздела фаз [15]. Примером гомогенных процессов являются: гомогенныехимические реакции [15, 23], материаловедческие процессы, протекающиевнутри одной фазы [48], диффузия внутри одной фазы [15], и т.д. Примерами гетерогенных процессов являются: гетерогенные химические реакции[15, 23], фазовые переходы, процессы, растворения, процессы мембраннойдиффузии [15], и т.д. Гомогенные и гетерогенные процессы, а также процессы, протекающие в различных фазах, могут быть как сопряжены, так ине сопряжены друг с другом.
Примером сопряженных гомогенных и гетерогенных процессов могут быть фотохимические реагирующие системы,обменивающихся друг с другом теплотой путем излучения. Примераминесопряженных гомогенных и гетерогенных процессов являются нефотохимические реакции, протекающие в одной фазе и на границе раздела фаз.Выполняя декомпозицию неравновесной системы, следует сначаладекомпоновать на отдельные несопряженные между собой подсистемы.Примерами таких могут быть несопряженные между собой гомогенные игетерогенные химические реакции, несопряженные между собой процессы,протекающие в различных фазах или на границе раздела различных фаз.
Всилу несопряженности этих подсистем друг с другом матрица восприимчивостей (3.73), (3.74), записанная для координат и термодинамическихсил процессов в этих подсистемах является блочно-диагональной. Отсюда,потенциально-потоковые уравнения могут быть записаны отдельно для160этих подсистем. Рассматриваемые подсистемы могут быть также сложными, т.е.
могут декомпоновываться на несопряженные между собой подсистемы. Поэтому мы также выполняем декомпозицию этих подсистем нанесопряженные между собой подсистемы, которые уже не могут быть декомпонованы на несопряженные между собой подсистемы. Последниеподсистемы называются простыми [18, 19]. Матрица воспримчивостейсложной системы строится, зная матрицы восприимчивостей простых подсистем [18, 19].
[22]3.1.13. Связь величин системы с величинами ее простых подсистемРассмотрим теперь связь между величинами рассматриваемой системы с величинами, входящими в ее простые подсистемы. Рассматриваяэту связь, следует сказать несколько слов по поводу обмена теплом междусистемами частицами и степенями свободы систем частиц.
Этот обментеплом осуществляется двумя путями: путем столкновения частиц и путемувлечения другими термодинамическими координатами. Последняя составляющая для каждой простой подсистемы определяется координатамисоответствующих процессов, а первую составляющую можно разложитьпо простым подсистемам. В каждой простой подсистеме первая составляющая переданной теплоты определяется соударениями молекул, обусловленными процессами, протекающими в этой простой подсистеме.
Оставшуюся часть первой составляющей (составляющей переноса теплоты, обусловленной соударениями молекул), можно отнести к простой подсистеме,где никаких процессов, кроме переноса теплоты не происходит. Эта составляющая не сопряжена и с какими другими простыми подсистемами,иначе ее можно было бы отнести к соответствующей простой подсистеме.Это мы будем в дальнейшем учитывать, выполняя построение матриц восприимчивостей (кинетических матриц) простых подсистем.Отсюда, разложение величин на приращения в простых подсистемахимеет вид [22]:161-пер?07x = ∑É2-ÉGпер07x , ~ = © + 1,¤ ,©= 1,G?∑<2Ð,? @Ò,<,É -∆$É,< , Æ = 1,-∆$Ò = ∑É2¤∗),− 1,(3.81)(3.82)где Ȩ - число простых подсистем рассматриваемой сложной системы;É,¨- число степеней свободы простой подсистемы рассматриваемой сложнойсистемы; -Éпер07x - переданное количество теплоты в простой подсистемерассматриваемой сложной системы, аналогичное -пер07x ; -É,< ∆$Ò - неза-гичное -∆$Ò ; @Ò,<,É - коэффициент баланса (определяемый из уравненийвисимое приращение в простой подсистеме -й группы процессов, анало-баланса), аналогичный)j3∆)}.
Термодинамические силы в простых подси-стемах определяются аналогично (3.47). Отсюда имеем:, 7 A = − ∑72"где ∆∆É,1j,} ,аналогичные ∆− ∑72"G?"∑x27†∑É2∆∆),É,<"∑x27†∆= − ∑72"∆1j,} ,G?∑<2Ð,? ∆07x − ∑É2перÉ,1j,} -É∆),É,< -∆$É,< ,- термодинамические силы в простых подсистемах,∆)} ;отсюда согласно (3.68), (3.81), (3.82) имеем:G?пер07x − ∑Ò2& ∆1j,} ∑É2 -ÉG?"∑x27†∑É2∆перÉ,1j,} -É∗∆)6G?∑É2∑<2Ð,? @Ò,<,É -É,< ∆$Ò =G?∑<2Ð,? ∆07x − ∑É2∆),É,< -∆$É,<;отсюда в силу независимости приращений координат процессов и теплот впростых подсистемах имеем:∆É,1j,}∆=∆∆),É,<1j,} ,~ = © + 1,= ∑Ò2& @Ò,<,É ∆∗¤ ,©∆)6 ,= 1,Ì = 1,¤− 1,Ë = 1, Ȩ ,É,¨ ,(3.83)Ë = 1, Ȩ .(3.84)Учитывая несопряженность друг с другом простых подсистем, запишем в соответствие с потенциально-потоковым методом [22]:пер361j,}= ∑f2"~ = © + 1,3∆)6,;¤, ©= ∑f2"Ì = 1,1Ò,7,x"∑ò2f†∆ž̅1f,ò ∆= 1,É,¨ , Ƥ− 1, Æ = 1, Ȩ ,)Ò,<"∑ò2f†∆ž̅1f,ò ∆= 1, Ȩ ,Ò,15,AÒ,15,A1Ò,7,x+ ∑H26,? ∆ž̅)H ∆+ ∑H26,? ∆ž̅)H ∆)Ò,<∆),Ò,H∆),Ò,H,,(3.85)(3.86)1Ò,7,x1Ò,7,x)Ò,<)Ò,<где коэффициенты ∆ž̅1f,ò ∆ž̅)< ,∆ž̅1f,ò , ∆ž̅)H аналогичны и имеют фи-1626зический смысл соответствующих коэффициентов ∆ž1f,ò , ∆ž∆)6 , ∆ž1f,ò,∆ž∆)Ð соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
