Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики (831925), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Эту восприимчивость характеризуют коэффициенты кинетической матрицы. Главные коэффициенты (коэффициентына главной диагонали) кинетической матрицы характеризуют восприимчивости неравновесных процессов к соответствующим сопряженным силам.Перекрестные коэффициенты кинетической матрицы характеризуют восприимчивости неравновесных процессов к перекрестным силам – перекрестные эффекты.Кинетическая матрица связывает термодинамические силы со скоростями в соответствие с уравнениями (потенциально-потоковое условиекинетической матрицы):Xc3 пер 1j,jß&3Wпер⋮1j,1"["d = ∑x2Z17,7†∆ž∆)&+T⋮17,∆ž∆)& "∆ž1x,x†T⋮17, "∆ž1x,x†17,7†⋯ ∆ž∆)⋱⋯17,7†⋮1∗&17,∆ž∆) ∗"1&V!∆∆182⋯ ∆ž1x,⋱⋮17,⋯ ∆ž1x,17,7†∆)&⋮∆)1∗&" , © = 1,"""V!¤∆∆1},}ß&⋮1},1"− 1,"+&∆ž1x,x†⋮T)1∗&∆ž1x,x†3∆)&T ⋮ V = ∑x2"3∆)1∗&+X∆)∆ž∆)&&⋮)1∗∆ž∆) &&W⋯∆)∆ 1},}ß&⋯ ∆ž1x,& "⋱⋮V! ⋮ " +)1∗∆ 1},1⋯ ∆ž1x,&"∆)∆)∆ž∆)& ∗1⋱⋮)1∗⋯ ∆ž∆) & ∗&1&[!Z∆∆∆)&⋮∆)1∗&"".Именно эти уравнения связи позволяют получить замкнутую системууравнений динамики неравновесных процессов.Кинетическая матрица, входящая в эти уравнения связи термодинамических сил со скоростями, определяется кинетическими свойстваминеравновесной системы и является «шкалой» этих свойств.Кинетическая матрица сложной системыВ подавляющем большинстве случаев неравновесных систем исследователю приходится иметь дело со сложными системами.
В этом случаесложные системы декомпонуются на простые подсистемы. Простыми подсистемами называется совокупность сопряженных между собой неравновесных процессов, каждый из которых не сопряжен с другими процессами,протекающих в рассматриваемой системе. Для всей сложной системы и еепростых подсистем справедливы уравнения баланса (получаемые на основе законов сохранения):-пер?07x = ∑É2-ÉGпер07x , ~ = © + 1,¤ ,©= 1,G?∑<2Ð,? @Ò,<,É -∆$É,< , Æ = 1,-∆$Ò = ∑É2¤,∗).Используя коэффициенты @Ò,<,É , кинетическую матрицу сложной системыопределим согласно (связь кинетической матрицы сложной системы сG?17,x1Ò,7,x∆ž1f,ò = ∑Ò2∆ž̅1f,ò , ~ = © + 1,кинетическими матрицами ее простых подсистем):G?17,x∑H26,? @∆ž∆)1 = ∑Ò2¤, ©̅1Ò,7,x ,~,H,Ò ∆ž)H= 1,= © + 1,∆)6G?)É,<∑<2Ð,? ∆ž̅1f,ò= ∑É2@Ò,<,É ,ï = ] + 1,∆ž1f,ò183¤,ï = ] + 1,¤, ©¤, ]= 1,= 1,¤,¤,¤, ]= 1,Æ = 1,Æ = 1,∗),∗),¤,∆)G?)É,<∑<2Ð,? ∑H2Ð,? @Ò,<,É ∆ž̅)H∆ž∆)Ð = ∑É2@Ò,H,É , Æ = 1,;∗).Выражения, дающие связь матрицы восприимчивостей сложной системы с матрицами восприимчивостей ее простых подсистем, дают возможность, имея банк данных матриц восприимчивостей простых подсистем, которые могут входить в различные сложные системы, определятьматрицу восприимчивостей сложной системы, в которую входят эти простые подсистемы.Обратимые и необратимые составляющие кинетической матрицыПерекрестные коэффициенты кинетической матрицы определяютсяобратимыми составляющими неравновесных процессов1: увлечением одних термодинамических координат другими и эквивалентностью термодинамических сил.
Так, например, в случае термодиффузии тепловой потокувлекается диффузионным потоком, а разность температур, движущаянаряду с разностями химических потенциалов диффузионный поток, эквивалентна «внешней» разности химических потенциалов. Проанализировавобратимые составляющие неравновесных процессов, можно определять,зная скорости и термодинамические силы, матрицу восприимчивостей.Матричная формулировка кинетической теоремы термодинамикиИтак, введенная кинетическая матрица, являющаяся шкалой кинетических свойств, позволяет связать термодинамические силы со скоростями, определяется кинетическими свойствами неравновесных систем. Поэтому, на основе введенной кинетической матрицы можно сформулироватьматричную формулировку кинетической теоремы неравновесной термодинамики:Для любого состояния неравновесной системы существует положительно-определенная кинетическая матрица,1В настоящем пункте, как и в пункте 3.1.15, полагается, что из скоростей протеканиянеравновесных процессов вычтена инерционная обратимая составляющая.184характеризующая особенности протекания неравновесных процессов в направлении, указываемым вторым началом термодинамики, в общем случае зависящая от состояния системы, определяемая свойствами системынезависимо от термодинамических сил, а также удовлетворяющая условиям:1) потенциально-потоковому условию;2) условию положительной определенности;3) условиям связи с матрицами увлечения термодинамических координат, матрицами эквивалентноститермодинамических сил и необратимыми составляющими;4) условию связи кинетической матрицы сложной системы с кинетическими матрицами простых подсистем;5) в некоторой околоравновесной области кинетическая матрица постоянна.Введенная матричная формулировка кинетической теоремы неравновесной термодинамики позволяет замкнуть математический аппаратпервого, второго и третьего начал термодинамики на случай неравновесных процессов.
Кинетическая же формулировка кинетической теоремынеравновесной термодинамики представляет собой физический смысл этого замыкания.Таким образом, кинетическая матрица (шкала кинетических свойств)играет для кинетической теоремы неравновесной термодинамики ту жероль, что и энтропия для второго начала термодинамики.3.2.1.6.
Среднестатистический характер нулевого и второгоначал термодинамикиВ отличие от первого, третьего и четвертого начал термодинамики185нулевое и втрое начала термодинамики являются среднестатистическими.Это объясняется случайной природой взаимодействия микрочастиц, составляющих систему. Именно поэтому в макроскопической динамикенеравновесных процессов имеют место случайные факторы, которые вслучае устойчивых движений создают шумы, а в случае неустойчивыхдвижений эти факторы определяют дальнейшую судьбу неравновесной системы. Именно поэтому, выполняя описание неравновесных процессов,необходимо ввести характеристики случайных факторов.
Такими характеристиками являются внутренние случайные силы, случайные составляющие внешних потоков, а также случайные изменения условий протеканиянеравновесных процессов. Поэтому, выполняя описания неравновесныхпроцессов, необходимо эти случайные величины включить в уравнениябаланса и потенциально-потоковые уравнения:)&3∆),$X &! ⋮ "=c ⋮)1&,$ &3∆)W &XcW,73 пер 1j,jß&⋮3 пер 1j,1"&∆ž∆)&&∆)+X ⋮)1∗∆ž∆) &&W[⋮ d!)⋯⋯&1&3∆)1∗&Z∆ž17,7†1x,x†T⋮17, "∆ž1x,x†["d = ∑x2Z⋯⋱⋯T ⋮ V = ∑x2"3∆)1∗)&3∆)1∗-∆$,8$,сл8 $⋮ " + ! ⋮ " + ! ⋮ ",-∆$ &∗,8$ &,сл8 $= - 7 07 − ∑x2& .7,x ,$x + -∆ž17,7†∆)&+T⋮17, "∆ž∆)&3∆)&⋯∆ž17,7†∆)1ÏÏÏ&&∆ž1x,x†⋮T)1∗&∆ž1x,x†∆)⋯ ∆ž∆)& ∗∆)817,7†"сл∆)&""сл∆)1ÏÏÏ&VT∆∆∆)&186"сл∆)&сл∆)1ÏÏÏ&1},}ß&1},1"V , © = 1,∆)∆⋯ ∆ž1x,& "⋱⋮VT)1∗&∆⋯ ∆ž1x,+∆⋱⋮ [T⋮)1∗+∆∆ ∆)1⋯ ∆ž∆) & ∗ÏÏÏ&1& Z1&∆∆)&07 + -сл 07 , © = 1,∆ž1x,⋮17,∆ž1x,+∆⋮VT⋮17, "∆ ∆)1+∆∆ž∆)1ÏÏÏ&ÏÏÏ&∆⋯⋱⋯8V.+∆⋮+∆¤1},}ß&1},1"− 1,+∆⋮+∆&¤,сл1},}ß&сл1},1"V+сл1},}ß&сл1},1"V+Приведенные потенциально-потоковые уравнения и уравнения баланса сослучайными составляющими дают возможность полного описания динамики неравновесных процессов, т.к.
учитывают случайные факторы.Именно внутренние случайные силы являются виновниками случайных нарушений нулевого и второго начал термодинамики. Однако вероятность значительных значений случайных сил, как и случайных составляющих внешних потоков, при которых становится заметным нарушение нулевого и второго начал термодинамики пренебрежимо мала. Но случайныесилы, случайные составляющие внешних потоков, случайные факторынеобходимо учитывать при описании систем вдали от равновесия.3.2.2.
Формализм описания неравновесных процессов потенциальнопотоковым методом с использованием величин современнойнеравновесной термодинамикиИтак, мы рассмотрели аксиоматику современной неравновеснойтермодинамики. Математический аппарат современной неравновеснойтермодинамики, основанный на приведенных выше началах, является замкнутым и позволяет полностью описать динамику системы.Приступая к описанию динамики неравновесных систем, необходимо представлять структуру исследуемой неравновесной системы и процессов, в ней происходящих.
Для этого необходимо представлять структуруисследуемой системы и процессы, в ней происходящие. Графически структуру исследуемой системы и процессы, в ней происходящие, можно представить, как показано на рисунке 8. Действительно, любая неравновеснаясистема состоит из фаз и межфазных границ. Фаза в свою очередь состоитиз веществ. Однако, в свете того, что мы при рассмотрении неравновесныхпроцессов отказываемся от гипотезы локального термодинамического равновесия, в точках одной фазы может быть две и более температур – разныереагенты или разные группы реагентов или разные степени одного и тогоже реагента имеют различные температуры.
Поэтому, в фазах мы отдельновыделяем вещества или группы веществ (подфазы), имеющие разные тем187пературы (в общем случае неравновесные), а также отдельные вещества,температуры степеней свободы которых различаются.Процессы, протекающие в неравновесной системе, можно подразделить на две группы: гомогенные (протекающие в одной фазе); гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз.Гомогенные процессы, протекающие внутри одной фазы, можно подразделить на: межподфазные процессы, на процессы между подфазами и отдельными веществами, на процессы между отдельными веществами в подфазе.Описанные группы процессов показаны на рисунке 3.4.Для анализа физико-химических процессов в системе необходимо иметькачественные знания в области физико-химических процессов, а такжеиметь банк данных химических превращений для веществ, используемых всистеме.Сформулировав список процессов, протекающих в системе, переходим к составлению уравнений этих процессов, используя описанную впредыдущем пункте аксиоматику современной неравновесной термодинамики.
Для этого сперва задаем с координаты состояния неравновесной системы и координаты процессов, протекающих в неравновесной системе.Затем пишем уравнения баланса, связывающие координаты состояния скоординатами процессов неравновесной системы (в соответствие с первымначалом термодинамики и законами сохранения). Затем в соответствие совторым началом термодинамики определяем термодинамические силы,движущие неравновесные процессы (в соответствие со вторым началомтермодинамики, используя уравнения баланса). Для определения термодинамических сил необходимо знать потенциалы взаимодействия. Затемопределяем матрицу восприимчивостей, используя кинетическую теоремунеравновесной термодинамики и в соответствие с этим началом строим188потенциально-потоковые уравнения неравновесных процессов в системе,определив внешние потоки и случайные факторы.
Затем выполняем численное решение полученной системы уравнений и рассчитываем выходныепараметры, которые нужно определить в соответствие с поставленной задачей.Рисунок 3.4. Структура неравновесной системы и процессы, в ней происходящиеВышеописанная схема описания неравновесных процессов показанана рисунке 3.5. Если исследуемая система представляет собой систему сраспределенными параметрами, то эту систему необходимо представить ввиде системы взаимодействующих между собой элементов среды и дляэтих элементов среды записать систему уравнений в соответствие с вышеописанным формализмом. Если имеет место механическое движение (помимо физико-химических процессов), то необходимо полученную системууравнений добавить уравнениями механики (в частности, механикисплошной среды).
В случае, если имеют место электродинамические процессы – уравнениями электродинамики.189Рисунок 3.5. Формализм описания неравновесных процессов в замкнутой системе190Таким образом, в соответствие с вышеизложенным формализмом мыполучим систему дифференциальных или интегро-дифференциальныхуравнений в частных производных исследуемой неравновесной системы.Уравнения физико-химических процессов в соответствие со схемой, показанной на рисунке 9, которая была получена на основе потенциальнопотокового метода, формализм которого приведен в п. 1.5.5 первого раздела.Для решения полученной системы динамических уравнений используются соответствующие численные методы. Для проверки корректностиприближенного решения используются методы, изложенные в [149, 150].3.2.3.Формализмопределениякинетическойматрицысиспользованием величин современной неравновесной термодинамикиИтак, мы рассмотрели формализм описания неравновесных процессов в рамках современной неравновесной термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
