Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Концентрация легирующего элемента в металле подложкиравна ci. После нанесения пленки, во время которого подложканагрелась до предплавильной температуры, пленка и подложка были охлаждены до температуры T, необходимой для проведения термической обработки. При этой температуре происходит диффузионное распространение легирующего элемента из подложки в пленку. Процесс диффузии протекает в пленке в присутствиимеханических напряжений σ, которые имеют термическую природу— они возникли в результате быстрого охлаждения металла пленкидо температуры T. Распространение легирующего элемента происходит под действием перепада концентрации между подложкой ипленкой (в пленке в начальный момент легирующий элемент отсутствует), но на него оказывает влияние также наличие механическихнапряжений в пленке.

Определим возникающий поток легирующегокомпонента согласно уравнению (3.25). Будем считать, что легиру36ющий компонент образует в металле основы и пленки разбавленный твердый раствор. Запишем уравнение для химического потенциала растворенного компонента: i   0  RT ln ci   Vакт ,(3.26)оно включает в себя дополнительный член (σΔVакт), который является вкладом в химический потенциал работы против сил растяжения или сжатия в поле механических напряжений при диффузионном скачке атома. Величину ΔVакт называют активационнымобъемом, она представляет собой изменение объема металла в момент диффузионного скачка атома (прирост объема кристаллической решетки вблизи диффундирующего атома, необходимый длятого, чтобы он мог «просочиться» между соседями при однократном скачке).

При данной записи химического потенциала активационный объем имеет размерность м3/моль, т. е. характеризуетизменение объема металла в расчете на 1 моль диффундирующихатомов. Активационный объем при вакансионном механизме диффузии близок к атомному объему Ω.Далее найдем градиент химического потенциала при условиипостоянства объема системыci i  RT Vакт (3.27)ciи подставим его в уравнение для диффузионного потока. ПолучимDi ci VактIi   Di ci .(3.28)RTВыражение (3.28) показывает, что при наличии механическихнапряжений диффузионный поток включает в себя две независимые части. Первая — концентрационная часть — аналогична диффузионному потоку, возникающему вследствие градиента концентраций; в отсутствие напряжений концентрационная часть является единственной и представляет собой обычный закон диффузии(закон Фика).

Вторая часть — вклад градиента напряжений в общий поток.Найдем условие, когда в результате диффузионного процессаустановится стационарное (конечное) распределение концентрации легирующего элемента внутри тонкой пленки на поверхностиметалла подложки. При стационарном состоянии общий поток37Ii = 0. Тогда из уравнения (3.28) получим для стационарного распределения концентрации cis:d ln cisVакт(3.29).dRTУравнение (3.29) показывает зависимость стационарной концентрации легирующего элемента в пленке от напряжений. Еслиизвестна эпюра напряжений, т. е.

пространственное распределениенапряжений в пленке, то с помощью уравнения (3.29) можно получить пространственное распределение установившихся концентраций легирующего элемента.3.4. Принцип ПригожинаПроанализируем поведение неравновесной системы, в которойимеются две термодинамические силы, вызывающие появлениедвух термодинамических потоков. Для наглядности вновь остановимся на термодиффузии.

Запишем уравнения первого закона Онзагера:I Q  L11 X Q  L12 X i ;(3.30)I i  L21 X Q  L22 X i ,где IQ и XQ — поток теплоты и тепловая сила; Ii и Xi — поток i-гокомпонента и диффузионная сила. Далее запишем уравнение второго закона Онзагера и подставим в него потоки из уравнений(3.30), учтем также, что в соответствии с третьим законом Онзагера L12 = L21: ds  I Q X Q  I i X i  L11 X Q2  2 L12 X Q X i  L22 X i2 .T  dt необ(3.31)Полученная для термодинамических сил квадратичная формаимеет положительный знак, что следует из второго закона термодинамики, согласно которому самопроизвольное изменение энтропии(плотности энтропии в соответствии с принципом локального равновесия), а следовательно, и величина   ( ds /dt )необ  0 при необратимых процессах. Величина σ, которая введена для обозначенияскорости изменения плотности энтропии, носит название плотности производства энтропии, а величина P   dV  ( dS /dt )необ —V38производства энтропии.

В дальнейшем всегда будем использоватьименно эти обозначения и названия для скоростей изменения энтропии.Пусть XQ = const, это означает, что внешние условия таковы,что тепловая сила не меняется со временем (скажем, разница температур на границах системы остается постоянной). Условиемстационарности в данном случае будет отсутствие диффузионногопотока, т. е. Ii = 0.

Определим, какое значение в стационарном состоянии принимает плотность производства энтропии σ. Для этого,считая диффузионную силу единственным параметром, которыйможет влиять на поведение системы, найдем производную плотности производства энтропии σ по Xi , получим d T  2 L12 X Q  2 L22 X i  2 I i , dX i  X Q(3.32)т. е. производная σ пропорциональна значению диффузионногопотока.

Но в стационарном состоянии Ii = 0, это означает, что зависимость плотности производства энтропии от диффузионнойсилы имеет экстремум. Так как  > 0 во всей области существования, то экстремум является минимумом (рис. 3.2).Приведенный пример позволяет сделать вывод, что стационарному состоянию соответствует минимум плотности производстваэнтропии.

Эти данные можно обобщить на произвольное числонезависимыхтермодинамическихсил. Кроме того, производство энтропии для всей системы P    dVVтакже подчиняется данному принципу, который носит названиепринципа Пригожина: стационарноесостояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что производство энтропии имеет минимальноезначение для заданных внешнихусловий, препятствующих переходусистемы в равновесное состояние.Рис. 3.2. Зависимость плотности производства энтропииот диффузионной силы39Принцип Пригожина свидетельствует о том, что стационарноесостояние, описываемое линейной термодинамикой, являетсяустойчивым. Если вывести систему из стационарного состояния,изменив какой-либо внешний параметр, то система снова возвратится в первоначальное состояние.Принцип Пригожина полностью согласуется с эмпирическимправилом, носящим название принципа Ле Шателье: при внешнемвоздействии на систему, находящуюся в стационарном состоянии,в ней возникают внутренние потоки, возвращающие ее в стационарное состояние.Итак, в результате краткого рассмотрения неравновесных систем в области малых отклонений от равновесия (область II диаграммы Бокштейна) можно сделать заключение, что поведениемсистемы управляет стремление к единственному стационарномусостоянию, характеризуемому минимумом производства энтропии.

В эволюции системы нет особенностей: она либо находится встационарном состоянии неограниченно долго, либо монотонностремится к этому состоянию.Вопросы для самоподготовки1. Запишите уравнения первого закона Онзагера для системы, подвергающейся воздействию двух термодинамических сил — электрической итепловой.2. Существует ли связь между принципом локального равновесия итретьим законом Онзагера? Если да, то в чем она проявляется?3.

Возможно ли, чтобы минимум энергии Гиббса и минимум производства энтропии реализовались при одних и тех же внешних условияхдля одной и той же системы?404. ОБЛАСТЬ НЕЛИНЕЙНЫХ ЗАКОНОВ —УНИВЕРСАЛЬНЫЙ КРИТЕРИЙЭВОЛЮЦИИ СИСТЕМРассмотрим системы, для которых отклонения от равновесия поодному или нескольким параметрам таковы, что связь между термодинамическими потоками и термодинамическими силами, их вызывающими, перестает быть линейной (область III на диаграммеБокштейна) — не выполняется первый закон Онзагера.Как показали П. Гленсдорф и И.

Пригожин, поведение такихсистем подчиняется так называемому универсальному критериюэволюции. Он является распространением принципа Пригожина влинейной термодинамике на нелинейную область. Для формулировки универсального критерия эволюции запишем выражениедля полного производства энтропии в открытой системе:P    dV    ( I i X i ) dV .V(4.1)V iПродифференцируем уравнение (4.1) по времени, получимPX iI P  P   IidV    i X i dV  X  I ,(4.2)t V ittttV iгде первый член выражения — скорость изменения производстваэнтропии, обусловленная изменением термодинамических сил,второй — скорость изменения производства энтропии, связанная сизменением потоков в системе.

В области, где существуют линейные связи сил и потоков, оба вклада в скорость изменения производства энтропии одинаковы. Действительно,X PX iX i   IidV    Lik X kdV tttV iV i   XkV ik( Lik X i )I P 1 PdV    k X k dV  I .ttt2 tV k(4.3)411 P 0.2 tВ общем случае, т. е.

когда не ограничиваем область рассмотрения,X P 0.(4.4)tВ соответствии с принципом ПригожинаЭто неравенство и является формулировкой универсальногокритерия эволюции.Физический смысл универсального критерия эволюции Гленсдорфа — Пригожина заключается в следующем: в любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями процессы идут так, что скорость изменения производства энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил, уменьшается, т. е.X P 0; знак равенства относится к стационарному состоянию.tПокажем справедливость этого критерия для системы, через которую проходит поток теплоты IQ. Скорость изменения производства энтропии, зависящая от изменения термодинамических сил,имеет видX QX P  IQdV    I Q , T  dV tttVV  divV  1  1  I Q dV     div I Q dV .t Tt TV(4.5)По теореме Гаусса — Остроградского  1 div t  T  IVQdV  E  1  I Q , n dEn ,t  T (4.6)где E — граница системы; n — направление нормали к границе.Интеграл вдоль границы E с фиксированной температурой обращается в нуль.

Кроме того, из уравнения непрерывности следует,чтоTdiv I Q  cV,(4.7)tгде ρ — плотность, кг/м3; cV — удельная теплоемкость, Дж/кг·K.42Таким образом,2X P1  T    cV 2   dV  0.T  t tV(4.8)В равновесной термодинамике и в линейной термодинамикеповедение системы можно описать с помощью потенциала (P —производство энтропии для линейных неравновесных систем).В области нелинейной термодинамики ввести потенциал в общемслучае не представляется возможным. Это связано с тем, что X P /t в соответствии с (4.2) определяет только часть приростаэнтропии. Только в некоторых специальных случаях, когда X P /t является полным дифференциалом, удается ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами, описывающиесистему в неравновесной области.Пусть исследуемая система такова, что в некоторой областиизменения параметра a ее поведение можно описать с помощьюпотенциала φ (рис.

Характеристики

Список файлов книги