Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 11
Текст из файла (страница 11)
е. модели, описывающие процессы с известным начальным состоянием(подробное освещение стохастических моделей неравновесныхпроцессов см. в [2]).Рассмотрим несколько простых неравновесных процессов измеханики и химии, на примере которых можно сделать некоторыеобщие выводы относительно динамики их развития.60Рассмотрим систему, в которой частица массой m ускоряетсяпод действием силы F0:(6.2)mq F0 ,где q — координата.Силу F0 можно представить с помощью силы трения, котораяпропорциональна скорости и включает в себя движущую силу:(6.3)F0 q F ( q ).Тогда уравнение движения приводится к видуmq q F (q),(6.4)причем сила F(q) во многих случаях оказывается зависимой от координаты. Последнее уравнение — это динамическая модель движения частицы с учетом трения.Исследуем поведение модели во времени. Если m мала, а постоянная трения велика, то можно пренебречь первым членом вуравнении движения по сравнению со вторым.
Это случай такназываемого передемпфированного ангармонического движения.Если теперь ввести новый масштаб времени = t, то уравнениедвижения примет следующий вид:dqq F ( q); q .(6.5)dУравнения такого вида встречаются во многих дисциплинах,например в химии, при описании реакции А + В С, где скоростьизменения концентрации вещества С составляетC kC A CB ; F (c ) kC A C B .(6.6)где СА, СВ — концентрации А и В; k — константа скорости реакции; в механике — для гармонического осциллятора:(6.7)q k q; F (q) k q,поэтому принимаем это уравнение в качестве основной модели дляизучения поведения систем с одной переменной.Дальнейшее исследование поведения модели во времени можетбыть осуществлено тремя способами: решения самих уравнениймодели, исследования поведения потенциальной функции моделии анализа поведения модели вблизи стационарного состояния.
Решение уравнений является предпочтительным, но не всегда это61возможно. Тогда для исследования поведения модели используютее потенциальную функцию (потенциал). Системы, которые позволяют построить потенциал, называют градиентными. Если жесистема не градиентная, то используют третий путь исследования.6.2. Эволюция систем — метод потенциалаБудем считать, что модель градиентная и проанализируем ее спомощью потенциала. Введем понятие потенциала — функции V(q):dVF (q) ; V F ( q)dq.(6.8)dqВ механике потенциал — это работа перемещения тела в полесилы F, взятая с обратным знаком.
Понятие потенциала используют не только в механике. Следует учитывать, что его физическаятрактовка не всегда столь наглядна, как в механике.В данном разделе будем рассматривать только градиентные системы. Используем вначале понятие потенциала для анализа линейных механической и химической систем, а затем перейдем кнелинейным моделям.Пример 1.
Проанализируем с помощью потенциала состояниеравновесия линейной механической системы — гармоническогоосциллятора, q k q. В соответствии с определением выражениедля потенциала в данном случае будет иметь вид V k q 2 /2.Кривая потенциала представляет собой параболу, которая приk > 0 находится в положительной полуплоскости, а при k 0 — вотрицательной (рис. 6.1).
При k > 0 реализуется устойчивое состо-Рис. 6.1. Механический потенциал гармонического осциллятора:а — k > 0; б — k < 062яние равновесия — системашарик скатывается на дно оврага и остается там неограниченнодолго.При k 0 — неустойчивоесостояние равновесия — шарикскатывается с вершины горы иуходит в бесконечность. Приk = 0 наблюдается переход от Рис.
6.2. Диаграмма зависимостиустойчивого равновесия к не- равновесных значений координаустойчивому (или наоборот). ты от постоянного параметра kГрафически зависимость равновесного значения координаты qe от константы k показана нарис. 6.2. При k > 0 устойчивому равновесию соответствует нулевое значение координаты: qe = 0 (на рисунке в правой полуплоскости нулевое значение qe выделено двумя сплошными линиямивблизи оси абсцисс). При k < 0 равновесие неустойчивое (qe попрежнему равно нулю, но чтобы показать, что равновесие неустойчивое, на рисунке в левой полуплоскости оно выделено двумя пунктирными линиями).Пример 2. Проанализируем протекание реакции разложения ипроизводства компонента X (линейная система) A ↔ X.
Скоростьизменения концентрации компонента Х dCХ/dt можно определитьиз кинетического уравненияdC X k1 C A k1 C X ,dt(6.9)где СА, СХ — концентрация веществ А и Х соответственно (и вдальнейшем нижний индекс при концентрации будет указывать, окаком веществе идет речь); — приток компонента Х (химическая система открыта); k1, k–1 — константы скоростей прямой иобратной реакций.Если Ф постоянен, то стационарное состояние найдем, приравняв dCХ /dt нулю. Обозначив значение концентрации, соответствующее стационарному состоянию, через С0 и решив стационарноекинетическое уравнение, получимФ k1 С А(6.10)C0 .k163Для исходного уравнения легко получить решение, которое будет выглядеть следующим образом:C X (t ) C0 C (0) C0 exp (k1 t ),(6.11)где СХ (0) — концентрация компонента Х в начальный моментвремени.Как и для гармонического осциллятора, для анализа данной реакции можно построить потенциал.
Так как приведенное уравнение аналогично уравнению гармонического осциллятора, потенциал в этом случае будет иметь тот же вид. Отличие лишь в том, чтопоскольку k–1 всегда положительно, случай, соответствующийрис. 6.1, б, не реализуется, а значит, стационарное состояние С0будет всегда устойчивым.Таким образом, исследование линейной системы, т.
е. химической реакции A ↔ X, с помощью потенциала подтверждает выводтермодинамики линейных процессов: стационарное состояние всистеме единственное и устойчивое.6.3. Автокатализ, динамика популяцийПример 3. Рассмотрим прямую автокаталитическую реакцию — самовоспроизводство вещества Х:k1A X 2X .Кинетическое уравнение в этом случае также линейное:dC Х k1 C A C Х .dt(6.12)C Х (t ) C Х (0) exp ( k1 C A t ).(6.13)Его решениеОб этом же свидетельствует рассмотрение данной системы спомощью потенциала1V k1C AC 2 .(6.14)2В дальнейшем будем рассматривать нелинейные системы.Пример 4.
Рассмотрим ту же реакцию, что в примере 3, только взамкнутом объеме. Это означает, что постепенно компонент А пере64ходит в компонент Х, а их суммарное количество остается неизменным, т. е. СА + СХ = С1 = const. Концентрация компонента А тогдасоставит СА = С1 – СХ, и кинетическое уравнение примет видdC Х k1 C Х (C1 C Х )2 .dt(6.15)Уравнение, как видно, уже не линейное, так как искомая концентрация входит в него во второй степени. Стационарных состояний также два, первое при СХ = С1, второе — при СХ = 0. Решениеуравнения можно получить в явном виде, если перейти к новымпеременным: х = СХ /С1 1 и = tk1c1, тогдах(0)х() .(6.16)х(0) х(0) 1 ехр ()Исследование данного случая с помощью потенциала состоит вследующем. Потенциал имеет вид11V C 2 C 3 ,(6.17)23где и всегда положительны, так как представляют собой комбинацию положительных по определению величин k1, k ̶ 1, СА, С1.Графическое изображение потенциала на рис.
6.3 показывает,что при любых изменениях параметров и форма потенциальнойкривой остается неизменной, т. е. на ней всегда есть один минимум,отвечающий устойчивому стационарному состоянию, и один максимум, соответствующий неустойчивому стационарному состоянию. Неустойчивым является стационарное состояние при нулевойконцентрации компонента Х, так какздесь находится вершина холма.Пример 5. Рассмотрим автокатализ с обратной реакцией (нелинейнаясистема):A + X ↔ 2X.Кинетическое уравнениеdC Х k1 C A C Х k1 C Х2dt(6.18)аналогично уравнению в предыдущемРис. 6.3.
Общий вид потенциала для нелинейных автокаталитических реакций65случае. Стационарных состояний также два — при C Х k1C A /k1и при СХ = 0. Решение можно получить в том же виде, что и впредыдущем примере, если положить х = СХ/С2 и = t k1СА.Анализ этой системы с помощью потенциала полностью аналогичен примеру 4.Пример 6.
Рассмотрим динамику популяций, т. е. закономерность изменения числа особей животных (или растений) данноговида при заданных внешних природных условиях.Пусть число особей N, и данная популяция возрастает по закону N.= RN, т. е. чем больше особей, тем быстрее они размножаются. Показатель роста R зависит от числа особей. Так, например, при постоянных запасах пищи в окружающей среде R будетуменьшаться с ростом N: пищи на каждого становится меньше.Закон, по которому меняется R, обычно описывается уравнениемтипа(6.19)R ( N ) R0 (1 N /N 0 ),где R0 и N0 — константы.Тогда модель развития популяции можно описать следующимобразом:dNR( N0 N ) N .(6.20)dt N 0Это уравнение называют законом Ферхлюста — Перла.
Уравнение полностью совпадает с кинетическим уравнением реакцийиз примеров 4 и 5, если х = N/N0 и = Rt. Соответственно все выводы, полученные для химических реакций, рассмотренных в указанных примерах, можно перенести на динамику популяций в модели Ферхлюста — Перла. Отсюда можно сделать важный вывод:одна и та же динамическая модель может описывать поведениеразличных по своей природе систем.6.4. Автокатализ с ветвлением, бифуркации —неравновесные фазовые переходыПример 7.
Рассмотрим автокаталитическую реакцию с ветвлением. Такая реакция имеет две стадии: 1) A + X ↔ 2X;k2 B.2) X 66Суммарная реакция представляет собой превращение исходного вещества А в конечный продукт В: А В. Приток вещества Хотсутствует.Кинетическое уравнение в этом случае имеет видdC Х k1 C A C Х k2 C Х k1C Х2 .dt(6.21)Не решая уравнения, проанализируем систему методом потенциала.
Определим потенциал, он будет, как и в примере 5, содержать квадратичный и кубический члены:11V (k1 C A k2 )C Х2 k1 C Х3 .23(6.22)При анализе потенциала (в отличие от всех ранее рассмотренных примеров) обнаруживаются два возможных пути протеканияпроцесса.
При СА k2/k1 форма потенциала будет такой, как этопоказано на рис. 6.4, а: на кривой два экстремума: минимум, отвечающий устойчивому стационарному состоянию при С1 = (k1СА –– k2)/k ̶ 1, и максимум — неустойчивому стационарному состояниюпри С2= 0.При СА k2/k1 кривая потенциала рис. 6.4, б сдвинута влево так,что минимум — устойчивое стационарное состояние — расположен при С2 = 0, а максимум — в области отрицательных концентраций, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
