Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

е. не имеет физического смысла. Переход от одного пути к другому происходит при критической концентрации С Aкр == k2/k1, когда максимум и минимум сливаются в нуле в одну точкуРис. 6.4. Потенциал для реакции автокатализа с ветвлением:а ― C A  Cкр ; б — С А  Скр ; в ― С А  Скр67перегиба на рис. 6.4, в. Концентрация СА является критической втом смысле, что по разные стороны от нее кинетическое уравнениесистемы имеет отличные друг от друга решения: вместо устойчивого стационарного состояния при С = С2 слева от критическойточки при СА > С Aкр проявляется устойчивое состояние, при С == С1 состояние С2 становится неустойчивым. Такая критическаяточка на языке математики носит название бифуркационной, а разветвление решения при переходе через критическое значение параметра — бифуркацией.Для наглядного изображения возможных состояний системы и ихвзаимных переходов построим зависимость стационарной концентрацииХ от СА, называемую бифуркационной диаграммой (рис.

6.5).В точке С Aкр прямая, соответствующая устойчивому стационарномуРис. 6.5. Зависимость стацисостоянию, которая до этого совпаонарной концентрации отдала с осью абсцисс, резко меняетпараметра С А (автокатализнаклон.Это означает, что устойчис ветвлением)вому стационарному состоянию приСА  С Aкр соответствует концентрация Сх  0. Неустойчивое стационарное состояние на рисунке показано пунктиром.Таким образом, на основе проведенного анализа можно сделать качественные предложения относительно решения модели — зависимости Сх от времени. Если СА меньше критического,то концентрация Х будет падать от начального значения до нуля,при СА  С Aкр концентрация Х возрастает от начального значениядо значения, соответствующего устойчивому стационарному состоянию: в точке С Aкр , т.

е. при переходе через критическое значение параметра, характер поведения системы (путь протеканияреакции) меняется скачкообразно. Налицо неравновесный фазовый переход. Следовательно, бифуркация решения динамического уравнения модели соответствует неравновесному переходу всистеме.Пример 8.

Рассмотрим одну из реакций металлургическогопроизводства, которая ведет себя аналогично системе в примере 7.Такой реакцией является восстановление твердого вюстита газо68образным оксидом углерода в присутствии твердого углерода(в виде кокса или угля): собственно реакция восстановленияFeO  CO  Fe  CO 2Реакция газификации углерода, которая приводит к увеличениюсодержания СО,CO 2  C  2COЕсли реакция газификации протекает быстро (не лимитируетпроцесс), то химическую систему можно представить следующимобразом:FeO  C  CO  Fe  2COУчтем дополнительно, что система открыта, т. е.

газообразныйСО выносится из реакционной зоны со скоростью, пропорциональной его концентрации (пусть коэффициент пропорциональности будет k2). Общую схему процесса запишем в видеFe  C  CO  Fe  2COk2CO Для того чтобы записать кинетическое уравнение процесса,учтем, что скорость восстановительной стадии будет зависеть нетолько от концентрации газообразного СО (которую обозначимкак С), но и от размеров реакционной поверхности твердых веществ в системе вюстит – углерод, которую обозначим Sэ. Тогдаскорость изменения концентрации СОdC k1 SэС  k1С 2  k2С.dt(6.23)Полученное уравнение полностью повторяет кинетическоеуравнение из примера 7.

Роль СА здесь играет Sэ. При Sэ  k2/k1 реакция затухает (устойчивым является стационарное состояние принулевой концентрации), при Sэ  k2/k1 реакция протекает в стационарном режиме. Неравновесный переход происходит при Sэ = k2/k1,т. е. при определенных размерах реакционных поверхностейвюстита и углерода, которые находятся в твердом состоянии.696.5. Ангармонический осциллятор —нарушение временной симметрииПример 9. Разберем модель ангармонического осциллятора, которая описывается уравнениемdq  k q  k1 q3 .dt(6.24)Будем считать, что всегда k1  0. Определим потенциал11V  kq 2  k1 q 4 .24(6.25)Возможны два случая поведения системы:• k  0, тогда потенциал — это парабола в положительной полуплоскости, и состояние q = 0 будет состоянием устойчивого равновесия (рис. 6.6, а).• k  0, тогда потенциал имеет вид, показанный на рис.

6.6, б,т. е. в системе при q1 и q2 появляются два равноценных состоянияустойчивого равновесия, при q=0 (вершина холма) — неустойчивое равновесие.Рис. 6.6. Потенциал для ангармонического осциллятораНайти q1 и q2 можно, если приравнять dq/dt нулю и решить полученное алгебраическое уравнение.

В результатеq1  q2  70|k |.k1(6.26)Если построить зависимостьравновесной координаты qe отk (бифуркационную диаграмму), то она будет иметь видвилки, представленный нарис. 6.7: единственное в правой Рис. 6.7. Зависимость равновеснополуплоскостиравновесное го значения переменной для анзначение, равное нулю, при k = гармонического осциллятора от0 раздваивается, и в левой по- параметра kлуплоскости имеются две ветвиqe, расходящиеся с ростом k. Разветвление решения, происходящеев бифуркационной точке при k = 0, можно проиллюстрироватьбифуркационной схемой: неустойчивая точкаустойчивая точка  . устойчивая точкаЧто же происходит с системой при бифуркации? По мере приближения к нулю с положительной стороны, «склон» холма (см.рис.

6.6, а) становится все более пологим, шарик все медленнее скатывается в ямку. В точке k = 0 на рисунке имеет место нарушениесимметрии в системе, т. е. шарик скатывается в одно из равновесных состояний. Симметрия нарушается не только в пространстве,но и во времени: шарик скатывается в одно из равновесных состояний необратимо. Нарушение временной симметрии происходит и всистеме примера 7. Так, при СА  С Aкр стационарное состояние соответствует нулевой концентрации, реакция не идет. Это означаетполную временную симметрию. При СА  С Aкр стационарное состояние существует при определенной концентрации, реакция идет вопределенном направлении, симметрия отсутствует.Приведенные примеры 7 и 8 показывают, что нарушение симметрии одной фазы и рождение симметрии другой фазы в точкеперехода роднит неравновесные кинетические фазовые переходыс равновесными.716.6.

Эволюция систем —анализ динамической функцииПроведем изучение устойчивости динамических моделей систем с одной переменной. Динамическое уравнение таких системимеет видq = F(q).(6.27)Пусть система, описываемая данным уравнением, не градиентная. Поэтому для исследования ее будем анализировать характерустойчивости вблизи особых точек. Допустим, что графическоеизображение функции F(q) в координатах F−q имеет вид, представленный на рис. 6.8, а.

Чтобыопределить значения q(k), отвечающие стационарным состояниям, нужно решить уравнениеF(q) = 0. Корнями такого уравнения являются q0 = q(k) при k = 1,2,…, n.Рис. 6.8. Графическое изображеДля анализа устойчивостиние системы с одной переменнойстационарных состояний дадимсистеме малое возмущение q:q=q0+ q  q= q− q0.(6.28)Разложим F(q) в ряд Тейлора вблизи точки q0(k):d q F (q0 )  F  (q0 )q  ...dt(6.29)Так как F(q0) = 0, то в линейном приближении предыдущееуравнение можно переписать в видеd q pq,dt(6.30)где p  F ( q0 ).Решением уравнения будетq(t) = q(0) e pt.72(6.31)Возможны две траектории движения системы вблизи особойточки:• p  0, тогда q(t )  q(t )  q0  0 при t  , стационарноесостояние устойчиво;• p  0, тогда q (t )   при t  , стационарное состояниенеустойчиво.Применим полученное решение к анализу ситуации, показанной на рис.

6.8, а. В точке q(1) p  0 ( вспомним, что p  F  ( q0 ), таккак наклон кривой в точке отрицателен, отрицательна и производная). Значит, стационарное состояние при q(1) устойчиво. Далеепонятно, что в точке q(2) p > 0, т. е. стационарное состояние при q(2)неустойчиво. Сложнее обстоит дело с точкой q(3), в ней р = 0.В этом случае для изучения устойчивости придется взять второйчлен разложения функции F(q). При этом получим уравнениеd q 1 F  (q (3) )q 2  a(q)2 ,2dt(6.32)решением которого будет q (t ) q (0).1  atq (0)(6.33)Если q(0)  0, то система со временем возвращается в стационарное состояние при q(3), но если q(0)  0, то она со временем отнего уходит.

Значит, состояние при q(3) неустойчивое.Теперь, зная все обо всех стационарных состояниях заданнойF(q), можно нарисовать фазовый портрет системы в фазовом пространстве, которое в случае одной переменной представляет собойось q на рис. 6.8, б.Таким образом, можно заключить, что при исследовании стационарных состояний систем с одной переменной возможны следующие случаи:F  (q0( k ) )  0 — стационарное состояние устойчиво;F  (q0( k ) )  0 — стационарное состояние неустойчиво;F  (q0( k ) ) = 0 — стационарное состояние неустойчиво.Нами изучена устойчивость только для особых точек q0. Вовсех практически важных случаях этого оказывается достаточно,73так как обычно интересует поведение системы не во всем фазовомпространстве, а в какой-то очень ограниченной его части.

И вдальнейшем для большего числа переменных сосредоточим внимание только на асимптотической устойчивости состояний.Вопросы для самоподготовки1. Приведите примеры автокаталитических процессов, происходящихпри термической обработке сталей и сплавов.2. Определите стационарные состояния химического процесса, приведенного в примере 7 (см. 6.4) методом анализа динамической функции.3. Постройте потенциал закона Ферхлюста, моделирующего динамикупопуляции.747. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА —ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИПРОЦЕССОВ С ДВУМЯ ПЕРЕМЕННЫМИ7.1. Точечные конечные состояния, классификация,фазовые портреты, эволюция системЗапишем уравнение модели для системы с двумя переменными:(7.1)q1,2 = F1,2 (q1, q2).Действуя так же, как в предыдущем разделе, определим особыеточки, решив стационарные уравнения:(7.2)F1(q1, q2) = 0; F2(q1, q2) = 0.Получим стационарные решения: q1,2(s).

Характеристики

Список файлов книги