Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 10
Текст из файла (страница 10)
в малоизвестном сборникерефератов появилось первое сообщение Б. Белоусова об исследованной им колебательной химической реакции в растворах малоновой кислоты, химики восприняли это как казус, возникший врезультате ошибки эксперимента. Несмотря на то что к этому времени уже были известны основные положения неравновесной(в том числе нелинейной) термодинамики, экспериментальная химия еще не была готова серьезно отнестись к химическим осцилляциям, которые, казалось бы, нарушают второе начало термодинамики. Однако последующие исследования реакции Белоусова —Жаботинского в нашей стране и во многих лабораториях за рубежом подтвердили наличие концентрационных колебаний в целомряде химических процессов. В настоящее время реакция Белоусова — Жаботинского является признанным методом исследованиясамоорганизации и автоволновых процессов.Исходный раствор для получения химических колебаний вопытах Б.
Белоусова и А. Жаботинского представляет собой смесьводных растворов серной кислоты, малоновой кислоты(CH2(COOH)2), сульфата церия и бромида калия. Для того чтобыможно было наблюдать за колебаниями концентрации, в раствордобавляют индикатор — ферроин, который в присутствии ионовCe3+ имеет красный цвет, а в присутствии Ce4+ — синий. При определенных исходных концентрациях в реакционной смеси начинается химическая реакция, имеющая многозвенный характер, причем продолжительность и последовательность отдельных звеньевтаковы, что в растворе попеременно накапливаются то ионы Ce3+,то ионы Ce4+, периодически меняется окраска раствора с синего накрасный и наоборот. При некоторых условиях в пробирке с реакционной смесью через определенное время после начала реакцииустанавливается слоевая пространственная структура с чередованием слоев, обогащенных Ce3+ и Ce4+.
Химические колебания ипространственные структуры в реакционной смеси поддерживаются до тех пор, пока в растворе присутствуют исходные компо55ненты в требуемых для начала реакции концентрациях. Если использовать для проведения реакции проточный химический реактор с постоянной подачей веществ в реакционную зону, то химические колебания не затухают со временем, а имеют самоподдерживающийся устойчивый характер.Относительно механизма реакции Белоусова — Жаботинскогов настоящее время известно, что попеременное накопление ионовцерия разной валентности происходит в результате реакции восстановления ионов Ce4+ броммалоновой кислотой по реакцииBrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + 2H2O →→ 2CO2 + HCOOH + 4 Ce3+ + 5H+ + Br ̶и окисления ионов Ce3+ малоновой кислотой:4 Ce3+ + BrO3̶ + 5H+ + CH2(COOH)2 →→ 4 Ce4+ + 3H2O + BrCH(COOH)2Синтез броммалоновой кислоты происходит по реакции3 CH2(COOH)2 + 2Br ̶ + BrO3 ̶ + 3H+ → 3BrCH(COOH)2 + 3H2OВ настоящее время исследован целый класс химических колебательных систем.
Получены многочисленные варианты реакцииБелоусова — Жаботинского, в которых использованы как органические, так и неорганические восстановители, в присутствии ионаметалла и без него. Открыты химические осцилляторы на основехлоритов и йодатов.Рис. 5.9. Экспериментальное наблюдение химических колебаний иавтоволн56На фото (рис. 5.9) показано распространение химической волныв двумерной системе Белоусова — Жаботинского: имеются ведущие центры (рис. 5.9, а — изображение, похожее на мишень отстрельбы), спиральные волны, многозаходные спирали.
Некоторыеконфигурации, как на рис. 5.9, б, возникают при реакции Белоусова — Жаботинского в тонком слое в чашке Петри.5.5. Диссипативные структуры — свойства,классификация, условия существованияПриведенные примеры показывают, что упорядочение (самоорганизация) может происходить в системе под влиянием совместного действия нескольких движущих (термодинамических) сил, вызывающих взаимовлияющие потоки, а также в результате особогогеометрического построения системы.
Ясно, что данные условияпредполагают возможность появления широкого спектра упорядоченных структур при различных явлениях и процессах. Использование для описания опытов безразмерных критериев (чисел Рейнольдса, Рэлея и т. д.) свидетельствует о том, что эффекты упорядочения закономерно возникают не только в конкретномэксперименте с использованием данных веществ, размеров и температур, но присущи целой группе однотипных процессов, длякоторых существенными являются определенные безразмерныекомплексы (теория подобия).Теоретические и экспериментальные исследования упорядоченных структур, проведенные брюссельской научной школой подруководством И. Пригожина, показали, что они действительно неявляются уникальными, редко встречающимися явлениями, а появляются при определенных условиях в самых разнообразных системах, например в электронной подсистеме кристалла или в системе океанских течений, в живых организмах и даже в общественно-экономических формациях.
Для того чтобы подчеркнутьобщность упорядоченных структур данного типа, а все они возникают в процессах диссипации, т. е. рассеяния, при которых система отдает энтропию в окружающую среду, И. Пригожин дал имобщее название (вне зависимости от их природы) — диссипативные структуры.Диссипативные структуры — это организованные (упорядоченные) в пространстве или времени или в пространстве и во57времени одновременно состояния (фазы), которые могут перейтив термодинамическое равновесие только скачкообразно, т.
е. посредством неравновесного (динамического) фазового перехода.Из определения следует, что диссипативные структуры могутбыть нескольких основных типов:• пространственно-упорядоченные структуры (ячейки Бенара,вихри Тейлора);• периодические во времени структуры, автоколебания (концентрационные автоколебания в реакции Белоусова — Жаботинского);• пространственно-временные периодические или другим способом упорядоченные структуры (автоволны).Отметим основные условия, которые большинство специалистов считает необходимыми для существования диссипативныхструктур. Эти условия являются обобщением экспериментальныхданных, а также следствием ограничений, накладываемых на характер неравновесных процессов термодинамикой:• система должна быть термодинамически открытой, т.
е. должен быть разрешен (и желателен) обмен энергией и веществом сокружающей средой;• динамические уравнения системы должны быть нелинейными(как было отмечено, в линейной области какие-либо особенности вповедении систем не оправданы);• отклонения от равновесия должны превышать некоторое критическое значение;• микроскопические процессы должны происходить согласованно (кооперативно).Последнее условие требует дополнительных пояснений. Согласованность на микроуровне отражает причинную связь элементов системы.
Лишь при наличии особых связей между элементами поведение их становится согласованным, кооперативным. Такие особые связи препятствуют переходу к хаотическомунесогласованному поведению элементов, которое, как было показано, тоже может иметь место вдали от равновесия в нелинейнойзакритической области (турбулентность и т. д.).
Характер этихособых связей в каждом конкретном случае, естественно, будетопределяться структурой системы и значениями внешних параметров.58Вопросы для самоподготовки1. Приведите примеры явлений в природе, технике или обществе, которые демонстрируют процессы самоорганизации и приводят к образованию диссипативных структур.2. Являются ли диссипативные структуры конечными состояниямисистем, в которых они существуют при определенных внешних условиях?596. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА —ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИПРОЦЕССОВ С ОДНОЙ ПЕРЕМЕННОЙДля описания нелинейных процессов в неравновесных системах существует несколько подходов. В настоящем разделе рассмотрим некоторые из них, позволяющие анализировать наиболеепростые, часто встречающиеся случаи.6.1. Динамические уравненияДетерминистическая модель описывает необратимые процессыв том случае, если известно начальное состояние системы F0(qi, t0),или, как его еще называют, вектор состояния, где qi — переменные.
Тогда однозначно рассчитывают состояние Ft (qi, t) в любойболее поздний момент времени t t0. При этом зависимость вектора состояния от времени определяется системой обыкновенныхдифференциальных уравнений(6.1)qi = F(qi, ),где обозначает множество параметров.Вероятностные, или стохастические, модели используют дляописания нелинейных систем, когда нельзя исключить влияниеслучайных причин — флуктуаций, вызывающих спонтанные отклонения от данного состояния. Из-за присутствия флуктуацийнарушается однозначность описания будущих состояний систем.Будем рассматривать только детерминистические модели, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
