Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Вязкость жидкости и размеры шариков подобраны таким образом, чтобы за время проведения опыта не происходилозаметного оседания шариков под действием силы тяжести (т. е.шарики не тонут, они взвешеныв жидкости). Количество шариков в единице объема жидкостихарактеризуется величиной с(1/м3) — это фактически объемная концентрация шариков (частиц, молекул). Емкость с жидкостью и взвешенными в нейжелезнымишариками помещенаРис. 3.1.

Емкость с вязкой жидводнородноемагнитное полекостью и взвешенными в ней(рис.3.1).железными шариками в одноПод действием внешнегородном магнитном поле30магнитного поля шарики намагничиваются и начинают притягиваться к ближайшему магнитному полюсу. Сила притяжения —она имеет смысл механической силы XN, которая действует нашарики со стороны магнитного поля — одинакова во всем объеме жидкости. Поскольку жидкость вязкая, скорость движенияшариков v одинакова и не меняется со временем.

Это означает,что вся затрачиваемая на перемещение шариков энергия идет натрение внутри жидкости. Запишем выражение для энергии dW,требуемой для движения шариков в единице объема жидкости завремя dt:м 1  Н  м   Дж Н  с   3    3  .dW  vcX N dt 3с м  м  м (3.9)В правой части выражения (3.9) показано формирование размерности полученной величины, которая в результате приобретает смысл энергии в единице объема, или объемной плотностиэнергии.Следует также учесть, что произведение vc имеет размерность1/(м 2 с), т.

е. размерность потока шариков I. Тогда уравнение (3.9)можно представить в следующем виде:(3.10)dW  I X N dt.В результате движения шариков в вязкой жидкости вся энергиядиссипирует, превращается в теплоту, которая благодаря принципу локального равновесия может быть выражена через плотностьэнтропии:dW = δQ; δQ = Tds.(3.11)После подстановки (3.10) в (3.11) и деления обеих частей полученного уравнения на dt получим ds  I XN,T  dt необ(3.12)индекс при производной плотности энтропии по времени (скорости изменения энтропии при движении шариков) означает необратимость рассеяния энергии движения шариков, необратимость перехода ее в теплоту.Полученное соотношение показывает связь между скоростьюизменения параметра, введенного в классической термодинамике,31между скоростью изменения энтропии (плотности энтропии) и параметрами, характеризующими отклонение от равновесия — потоком («удельной» скоростью) и силой (причиной возникновенияпотока).

Энтропия — понятие чисто термодинамическое. Поток исила — это динамические понятия, которые могут быть использованы для получения динамической картины процесса. Соотношение (3.12) связывает термодинамический (равновесный) и динамический подходы к описанию неравновесной системы.Заманчивым было стремление расширить соотношение связимежду динамикой и термодинамикой на широкий круг неравновесных систем и процессов, что и сделал Онзагер, записав второйзакон линейной термодинамики, или второй закон Онзагера, вследующем виде: ds   Ii X i .T  dt необ i(3.13)Закон показывает, что скорость изменения плотности энтропиипропорциональна сумме произведений каждого из потоков, присутствующих в системе, на «свою» силу. Этот закон часто называют правилом определения термодинамических сил.

Именно спомощью этого закона можно находить явное выражение для термодинамических сил, если задана конкретная неравновесная система. Рассмотрим пример, который показывает, как это можноделать.Пусть задана система, которая не включает в себя механическиесилы и соответствующие им потоки. Рассмотрим проводник в однородном электрическом поле E. Сечение проводника имеет площадь f. В электрическом поле вдоль проводника в направлении xпротекает ток i. Будем считать, что этот проводник представляетсобой нагревательный элемент в термическом устройстве (в печисопротивления), и вся энергия электрического поля, которая расходуется на возбуждение электрического тока, переходит в теплоту.Определим, сколько теплоты в соответствии с законом Джоуля —Ленца за время dt выделяет элемент провода длиной dx:(3.14)Q  iEdxdt.Если учесть, что для провода с током данного объема V = fdxимеется термодинамическая связь выделяемой теплоты с энтропией δQ = TdS, соотношение (3.14) можно представить в виде32 dS T  iEdx, dt необ(3.15)далее, при делении обоих частей уравнения (3.15) на V, получим ds T  JE , dt необ(3.16)где s = S/V — плотность энтропии; J = i/f — плотность тока, которую также можно представить и как J = Ie e, т.

е. она является произведением потока зарядов (электронов) Ie на единичный заряд(заряд электрона) e. Окончательно получим ds  I e (eE ).T  dt необ(3.17)При сравнении выражения (3.17) со вторым законом Онзагералегко заметить, что в правой части этого выражения записано произведение потока Ie (потока зарядов) на термодинамическую (электрическую) силу Xe = eE, которую в соответствии с электродинамикой можно выразить еще одним способом: Xe = – e  (φ — потенциал электрического поля).Правило определения термодинамических сил (второй законОнзагера) позволяет и в других случаях находить их вид.

В химической системе, в которой отсутствуют «посторонние» силы, т. е.нет никаких других взаимодействий кроме химических, при постоянстве объема и температуры (V = const, T = const) термодинамическая сила Xj, управляющая j-м потоком (скоростью j-й химической реакции) в данной системе,Xj = – ΔGj,(3.18)т. е. определяется изменением энергии Гиббса в j-й реакции.В случае термодиффузии, когда в системе возникает поток теплоты IQ и поток i-го компонента вещества Ii, вывод выраженийтермодинамических сил также возможен. При помощи второгозакона Онзагера удается найти вид тепловой и диффузионной сил:TiXQ  ; X i  T  .(3.19)TTИтак, первый и второй законы Онзагера позволяют определитьдля рассматриваемой неравновесной системы при незначительных33отклонениях от равновесия (область II диаграммы Бокштейна)термодинамические потоки и термодинамические силы и указывают на их линейную связь между собой.

Каков дальнейший путьанализа неравновесных систем?Алгоритм применения линейной термодинамики для описаниянеравновесных процессов следующий.1. Определение потоков (и их размерностей), присутствующихв системе.2. Определение термодинамических сил. Общую схему этойоперации можно представить следующим образом:• для исследуемой системы в заданных условиях необходимозаписать термодинамическое локальное уравнение Гиббса;• далее требуется привести уравнения непрерывности, характеризующие законы сохранения массы, энергии, заряда и т.

д.;• выражения для потоков, которые надо получить путем преобразования уравнений непрерывности, следует подставить в уравнение Гиббса и свести его к уравнению баланса для плотности энтропииs ds   div I s ,  dt необ t(3.20)где Is — поток энтропии;• сравнить полученное уравнение со вторым законом Онзагераи определить выражения для термодинамических сил.3. Запись уравнения для потоков в системе в соответствии спервым законом Онзагера.

Решение полученной линейной системы позволяет определить неизвестные искомые величины. Коэффициенты Онзагера Lik определяют из опытных данных или из модельных построений.Здесь следует привести третий закон линейной термодинамики,или третий закон Онзагера, который имеет отношение к определению кинетических коэффициентов Lik. Он является следствием принципа микрообратимости и формулируется следующимобразом:(3.21)Lik = Lki,и означает, что влияние i-й силы на k-й поток такое же, как k-й силы на i-й поток.

Принцип микрообратимости (для химических34процессов он соответствует принципу детального химическогоравновесия) утверждает, что в состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный ему, протекают с одинаковой скоростью [5]. Таким образом, принцип микрообратимости ивытекающий из него третий закон Онзагера требуют, как и всеостальные базовые положения линейной термодинамики, существования локального равновесия. Третий закон Онзагера позволяет сократить число кинетических коэффициентов, входящих вуравнения первого закона, что упрощает решение конкретных задач в рамках линейной термодинамики.3.3. Диффузионные задачиДиффузия часто является лимитирующим звеном разнообразных процессов, происходящих в металлических материалах приих получении, термической обработке, эксплуатации в условияхвысоких температур, растягивающих и сжимающих механических напряжениях. Поэтому решению диффузионных задач всегда уделяют большое внимание.

Какие дополнительные преимущества дает применение линейной термодинамики при описаниидиффузионных процессов? Чтобы ответить на этот вопрос, надополучить запись основного уравнения диффузии с использованием понятий линейной термодинамики, т. е. через термодинамические силы и потоки.Пусть диффузия i-го компонента происходит в рассматриваемойсистеме при постоянной температуре T = const. Если в системе нетникаких других термодинамических сил, кроме диффузионной, топервый закон Онзагера позволяет записать уравнение для единственного термодинамического диффузионного потока: Ii = LiDXiD,где LiD — кинетический диффузионный коэффициент; XiD — термодинамическая диффузионная сила.

Согласно (3.19), диффузионнаясила в условии постоянства температур X i D   i . Предположим,что диффундирующее вещество — i-й компонент — находится вразбавленном растворе внутри основного базового компонента. Тогда химический потенциал растворенного i-го компонента можнопредставить в следующем виде: i   0  RT ln ci ,(3.22)где ψ0 — значение химического потенциала в стандартном состоя35нии (постоянное для всей системы); ci — концентрация i-го компонента.

Диффузионный поток в этом случае будет иметь видRTI i   LiDci .(3.23)ciСравнение уравнения (3.23) с уравнением (3.4), которое является законом диффузии, полученным на основании экспериментальных данных, позволяет определить вид кинетического диффузионного коэффициента, который входит в первый закон Онзагера:Di ciLiD .(3.24)RTОкончательная подстановка термодинамической диффузионнойсилы и кинетического коэффициента в уравнение первого законаОнзагера позволяет получить для рассматриваемой системы выражение закона диффузии в следующем виде:Di ciIi   i .(3.25)RTДля демонстрации преимуществ применения полученной формы диффузионного уравнения рассмотрим конкретную задачу.Пусть тонкая металлическая пленка путем вакуумного распыления нанесена на твердую подложку, которая изготовлена из того жеметалла, содержащего небольшое количество легирующего элемента.

Характеристики

Список файлов книги