Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В термодинамике можно выделить два типа процессов, описания которых принципиально различны.1. Процессы в системе при изменяемых внешних параметрах,но с сохранением на всем пути процесса равновесного состояния — равновесные процессы. Это процессы, происходящие черезцепочку конечных состояний, поэтому их называют равновесными. Каждому набору значений внешних параметров соответствуетединственное (устойчивое) равновесное состояние. Движение системы от начального равновесного состояния до нового равновесного состояния, соответствующего новым значениям внешних параметров (новым внешним условиям) и возвращение обратно вначальное состояние по тому же пути, т. е. через ту же цепочкупромежуточных равновесных состояний, не меняет ни саму систему, ни окружающую среду, так как все параметры возвращаются кпервоначальным значениям.
Следствием этого является термодинамическая обратимость равновесных процессов.Поскольку равновесные процессы происходят в системе приизменениях внешних параметров, то по отношению к системе этипроцессы являются «принудительными». Внешняя среда побуждает систему изменять (бесконечно медленно) равновесное состояние, система следует за изменениями внешних параметров, которые управляют системой извне. Самопроизвольно, без внешнихвлияний, система не может менять состояние равновесия.Принудительные равновесные процессы могут осуществлятьсяплавно.
Рассмотрим поведение системы при равновесном процессена примере изменения одного внешнего параметра — температуры. Поместим в термостат 1 моль воды и будем медленно (бесконечно медленно) увеличивать температуру термостата, оставляявнешнее давление постоянным и равным 1 атм. Пусть начальнаятемпература термостата составляет 20 °С. Постепенно по меренагрева изменяются все внутренние параметры данного количества воды. Энтропия плавно растет, и это означает, что порядок13плавно уменьшается, движение молекул воды с ростом температуры становится более беспорядочным.Вместе с тем равновесные процессы могут происходить соскачкообразным изменением внутренних параметров.
При достижении 100 °С (давление по-прежнему равно 1 атм) вода, содержащаяся в термостате, перейдет (равновесно) в газообразную форму,станет паром. Энтропия при этом изотермическом превращениискачкообразно увеличится — порядок в водяном паре меньше, чемпорядок в жидкой воде. Любое равновесное фазовое превращение,приводящее к появлению новой фазы (новых фаз) в системе, происходит со скачкообразной сменой равновесного состояния и стакими же изменениями порядка и структуры.2.
Процессы в системе при неизменных внешних параметрах,но при исходном состоянии, отличающемся от равновесия —неравновесные процессы. Это процессы, происходящие в системе, внутренние параметры которой в начальный момент временине соответствуют равновесному состоянию, определяемому заданными внешними параметрами. Можно сказать, что системавыведена из состояния равновесия и предоставлена самой себе вусловиях, когда в окружающей среде ничего не меняется. Поэтому во-первых, процессы, которые будут проходить в такой системе, должны развиваться самопроизвольно, они определяютсятолько устройством самой системы и ее откликом на заданныевнешние условия.
Во-вторых, система в исходном состояниинеравновесна, и процессы, в ней происходящие, также неравновесны. В-третьих, направление таких неравновесных процессов — процессов релаксации — во всех случаях одинаково, оносоответствует движению к конечному равновесному состоянию,определяемому установленными (заданными) значениями внешних параметров. Неравновесный процесс продолжается до техпор, пока система не вернется в равновесное состояние, послечего процесс заканчивается. Таким образом, неравновесный процесс, имеющий начало и окончание, является диссипативным.Энергия, запасенная системой при отклонении ее от равновесия,при возвращении к равновесию частично рассеивается, переходит в теплоту. Энтропия при неравновесных процессах увеличивается, порядок уменьшается.
В предельном случае, если неравновесная система изолирована от окружающей среды, релаксационный процесс приводит к максимальному значению энтропии и14минимально возможному порядку (второй закон термодинамикидля изолированной системы).Итак, подведем краткие итоги. Перечислим основные черты иособенности термодинамического описания, которые свойственныклассической термодинамике:1. Для каждой системы постулируется существование единственного равновесного состояния, к которому система стремится, если исходное состояние не является равновесным.
Система,находящаяся в равновесном состоянии, самопроизвольно его непокидает.2. Статистический анализ обосновывает равновесное состояниекак конечное состояние системы, имеющее наибольшую вероятность реализации, наименьший термодинамический порядок. Равновесное состояние устойчиво по отношению к флуктуациям (случайным колебаниям) внешних и внутренних параметров.3. Вводится понятие равновесного, или обратимого, процесса,происходящего через цепочку равновесных состояний. Равновесные процессы являются «принудительными», т. е. их причина —это изменение внешних параметров. Изменение внутренних параметров при равновесных процессах может происходить постепенно (плавно, без скачков). При тех значениях внешних параметров,при которых происходят фазовые (химические) превращения, изменения внутренних параметров скачкообразны.4.
Равновесные процессы не являются диссипативными — онипроисходят без рассеяния энергии.5. Неравновесные самопроизвольные процессы происходят всистеме при ее отклонении (вследствие внешних причин) от равновесного состояния. Самопроизвольные процессы направлены кконечному равновесному состоянию и являются диссипативными.6. Направление протекания самопроизвольных процессов является наиболее вероятным из всех возможных, оно ведет к конечному состоянию, имеющему наибольший беспорядок и максимальную устойчивость. Критерием направления самопроизвольных процессов является рост энтропии.152.2. Степень отклонения от равновесия —критерий способов термодинамического описанияРассмотрим некоторую произвольную сложную систему, которая находится в состоянии термодинамического равновесия.
Любые изменения в системе, в том числе эволюция, приводящая кпоявлению упорядоченных структур, могут происходить толькопри условии, что она находится в неравновесном состоянии, таккак состояние равновесия является устойчивым и конечным в рядупоследовательных состояний системы. Поэтому выведем системуиз состояния равновесия путем отклонения внешних параметров aiот их равновесных значений и проследим ее дальнейшее поведение (эволюцию), которое, что вполне естественно, будет зависетьот степени отклонения. При описании системы с помощью совокупности произвольных внешних макроскопических параметров aiее состояние с разной степенью отклонения от положения равновесия δai можно представить с помощью схемы, называемой диаграммой Бокштейна (рис. 2.1).Рис.
2.1. Диаграмма Бокштейна: термодинамические способыописания систем в зависимости от степени отклонения от равновесного состоянияСтепень отклонения от равновесия откладывается на диаграммепо горизонтальной оси, начало отсчета δai=0. Введем в качествевеличины, характеризующей состояние системы, параметр A (этоможет быть температура, концентрация какого-либо компонента,фазовый состав и др.), который зависит от совокупности параметров ai:A = A(ai).(2.1)16Если δai = (ai – ai0) << ai, то параметр А вблизи равновесногосостояния можно разложить в ряд Тейлора:(2.2)A A0 Ai ai Aik ai ak ...,где А0 — значение параметра в равновесии; Аi, Aik — постоянныекоэффициенты разложения.Если δai очень мало, можно ограничиться значением А0 и отбросить все остальные члены ряда.
Этому состоянию соответствует область I на диаграмме. Область I можно рассматривать каксферу применения равновесной термодинамики в качестве описания исследуемых систем.Если δai мало, но не настолько, чтобы можно было пренебрегать возмущениями первого порядка, то функцию A(ai) следуетпредставить в следующем виде:A A0 Ai ai ,(2.3)что демонстрирует линейную связь параметра системы со степенью отклонения от равновесия.
Следовательно, процессы в этойобласти (обозначенной как область II) могут быть проанализированы с помощью линейных законов. К этой области относятсяпроцессы, которые описываются с помощью линейной термодинамики (о ней еще пойдет речь, поэтому здесь не будем расшифровывать этот термин).Дальнейший учет членов разложения в случаях, когда отклонения от равновесия еще больше, приводят к появлению нелинейныхчленов типа Aδaiδak и т. д. в зависимости A(ai) (область III). Этозначит, что в данной области на описание процессов не распространяется принцип суперпозиции — сумма действий различныхпричин (влияния различных параметров) не пропорциональнасумме их вкладов.
В этом случае для описания процессов в неравновесных системах используют принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов.При дальнейшем росте δai, когда перестает выполняться неравенство δai<< ai, невозможно представить величину А в видесходящегося ряда. Отклонения от равновесия настолько велики ипроцессы происходят настолько интенсивно, что величину параметра А (т. е. измеряемую величину любого параметра), характеризующую всю систему в целом или ее отдельную часть (эле17мент), невозможно описать однозначно (область IV).
Рассмотрение процессов в этой области с точки зрения термодинамикивстречается со значительными сложностями. Однако современные методы анализа нелинейных математических моделей позволяют решать отдельные задачи и в этой далекой от равновесияобласти.Подобное разграничение процессов в значительной степениусловно — сама степень отклонения от равновесия, полагаемаядля одних случаев малой, может оказаться значительной в других.Однако такой подход позволяет расставить принципы описания помере их усложнения в соответствии с основным критерием — степенью отклонения от равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
