Петелин_Нелинейная термодинамика (831915), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Рассмотрим последовательновозможные способы применения термодинамического описанияпри увеличении этого критерия.2.3. Термодинамические основы описаниянеравновесных системНачать следует с обоснования возможности адекватного применения термодинамического языка для описания неравновесныхсистем. Под термодинамическим языком здесь подразумеваетсявесь математический аппарат термодинамики, все величины и параметры, входящие в используемые для расчетов соотношения и,самое главное, законы и постулаты, которые являются основаниемвсего здания термодинамики. Необходимость такого шага продиктована тем обстоятельством, что термодинамические понятия ивсе, что из них следует, привязаны непосредственно к состояниюравновесия.

Так, например, температура термодинамической системы при заданных условиях одинакова для всей системы, наэтом основаны все расчеты для определения компонентного и фазового составов. Сами расчеты осуществляют с помощью законов,сформулированных для конкретных задач, но записанных для состояния равновесия. При рассмотрении неравновесных систем ситуация меняется, температура даже при неизменных внешнихусловиях может быть различной в разных частях системы. Причиной этого могут являться потоки (вещества или энергии), которыевыводят систему из состояния равновесия и проходят через границы системы.

Кроме того, внешние условия могут меняться со временем, скорость таких изменений не обязана быть бесконечно ма18лой, чтобы сама система в каждыймомент времени находилась в равновесии. Процессы релаксации всистеме могут не успевать за скоростью изменения внешних параметров. Необходимо введение некоторых дополнительных принципов, положений.Принцип локального равновесия. Рассмотрим простую одномерную систему, например нагревательное устройство — длиннуютрубчатую печь малого диаметрадлиной L >> r, r — радиус печи.Пусть секция нагревателей печи,расположенная слева (рис. 2.2),включена и производит нагреввоздуха внутри печи. Секциянагревателей правой части печи Рис.

2.2. Измерение темпераотключена, воздух справа не гре- туры в длинной трубчатой печиется. Через некоторое время после с неоднородным нагревомначала опыта в каждой части печиза счет процесса теплопереноса устанавливается некоторый стационарный уровень нагрева. Слева (x = 0, см. рис. 2.2) нагрев будетнаибольшим, а справа (x = L) — наименьшим. Предположим, имеем датчик с прибором, который позволяет измерять температуру(термопара), будем вносить этот датчик в различные зоны печи,расположенные на заданном расстоянии x от левого края печи (x =0), и фиксировать показания температуры. По мере продвижения кзначению x = L показания будут уменьшаться, точки на графикебудут располагаться все ниже.

Измерения относятся к той точке x,в которую помещена термопара, значит ли это, что температураизмеряется в этой точке? Надо учесть, что сама термопара имеетнекоторый размер δx, который много меньше длины всего нагревательного устройства. Поэтому условно считаем, что измерениепроизводится в точке. Однако сам спай термопары, который ипроизводит измерение температуры, не точечный, пусть δx = 1 мм.Если размер L достаточно большой, скажем 1 м, то последовательное измерение температуры на каждом миллиметре длины печи19позволяет построить плавную зависимость температуры от расстояния. Вместе с тем каждая точка на этой зависимости имеет некоторый объем, т.

е. ей соответствует определенный объем газавнутри печи. Сделаем оценку количества молекул в такой точке,считая, что диаметр r = 1 см. ОбъемV = δx πr2 ≈ 3·10–7 м3.В таком объеме газа при нормальных условиях содержится8·1018 молекул.Приведенная неравновесная система состоит из большого количества физических точек, каждая из которых достаточно велика,чтобы ее можно было рассматривать как отдельную сложную систему. Для построения зависимости температуры от координаты,которая является описанием неравновесной системы, потребовалось провести реальные измерения с максимально возможной дляданного метода точностью. Сам факт измерения температуры вфизической точке опирается на предположение, что внутри этойточки температура меняется настолько мало, что ее можно считатьпостоянной.

Тогда физические точки неравновесной системыможно считать самостоятельными термодинамическими системами и применять к ним все законы классической равновесной термодинамики.Таким образом, можно сформулировать некоторый принцип,позволяющий использовать законы классической термодинамикидля неравновесных систем.

Это принцип локального равновесия:любая неравновесная макроскопическая система может быть разбита на части, малые по сравнению с самой этой системой, но содержащие очень большое количество частиц (элементов); каждаяиз малых частей системы в любой момент времени находится всостоянии равновесия и характеризуется температурой, давлением, энтропией.К разбиению на малые части в соответствии с принципом локального равновесия предъявляют следующие требования:• части должны быть малыми, т. е. δx << L; это требование позволяет использовать методы математического анализа при описании процессов в неравновесной системе, состоящей из физическихточек;• части должны содержать большое количество частиц, т. е.δx >> d, где d — межатомное (межмолекулярное) расстояние; это20требование предполагает возможность описания процессов в физической точке с помощью термодинамических законов (термодинамические законы пригодны для сложных систем, состоящих избольшого числа элементов).Есть еще одно требование, которое содержится в принципе локального равновесия.

Оно связано с возможностью изменения параметров неравновесной системы не только в пространстве, но иво времени: время релаксации (время восстановления равновесного состояния) в физической точке tрел (малой части системы, которая должна в любое момент времени находиться в равновесии)должно быть намного меньше характеристического времени изменения внешних параметров τ, т. е.

tрел << τ.Оценки применимости принципа локального равновесия показывают, что он пригоден почти для всех задач, которые возникаютпри анализе неравновесных систем и процессов. Его можно использовать для областей II и III диаграммы Бокштейна без ограничения, в некоторых случаях и для области IV.Принцип локального равновесия позволяет локально использовать для описания неравновесных систем уравнения классическойтермодинамики. Как это осуществляется?Во-первых, вместо термодинамических параметров для всей системы вводят плотности этих параметров, т.

е. значения параметровв единице объема системы (в физической точке). Осуществляютследующий переход: внутренняя энергия U (Дж) → плотностьвнутренней энергии u (Дж/м3); энтальпия H (Дж) → плотность энтальпии h (Дж/м3); энергия Гиббса G (Дж) → плотность энергииГиббса g (Дж/м3); энтропия S (Дж/К) → плотность энтропии s(Дж/м3·К) и т. п. Такой переход дает возможность записать основное уравнение термодинамики — уравнение Гиббса, объединяющее первое и второе начала термодинамики — для неравновеснойсистемы через плотности термодинамических параметров:Tds = du + pdV – ∑ μi dci,(2.4)где dV = (δx)3 — объем физической точки, элемента системы; μi,ci — химический потенциал и концентрация i-го компонента системы в данной точке.Для неравновесной системы все величины, входящие в уравнение Гиббса в заданный момент времени, являются функциями координат.

Поэтому, во-вторых, для нахождения значения какой21либо экстенсивной термодинамической величины для всей системы надо просуммировать ее значения по всему объему системы V.Например, энтальпия системыH   hdV .(2.5)VВ-третьих, термодинамические параметры в неравновесных системах зависят не только от координат, но и от времени. Чтобыучесть при анализе неравновесных процессов эту зависимость,необходимо использовать величины, которые имеют размерностискоростей изменения параметров. Эти величины в физике известны: это потоки, в частности, потоки энергии IQ (Дж/м2·с) и потокивещества Ii (поток i-го компонента) с размерностью кг/м2·с.

Потоки, проходящие через неравновесную систему, носят названиетермодинамических потоков. Причины, вызывающие возникновение потоков, называют термодинамическими силами и обозначаютXj, где индекс j указывает, что данная термодинамическая сила является причиной возникновения j-го потока.В-четвертых, учет сохранения энергии и вещества в неравновесной системе должен включать в себя зависимости плотностиэнергии и плотности (концентрации ci) вещества для каждого компонента от координат и времени. Этой цели служат балансовыеуравнения, которые называют уравнениями непрерывности. Длячастных случаев распространения тепловой энергии и веществаi-го компонента уравнения непрерывности следующие:ci div I i  0;t(2.6)ci div I Q  0.t(2.7)Данная форма записи уравнений непрерывности соответствуетотсутствию источников энергии и вещества в системе.Особенности термодинамического подхода при описаниинеравновесных систем.

Теперь, когда получена возможность использования термодинамического языка для систем, находящихсяв неравновесных условиях, рассмотрим, как должны проявлятьсяособенности термодинамического подхода при описании поведе-22ния неравновесных систем в различных областях шкалы отклонений от равновесия.Для любых систем должно признаваться единственное устойчивое главное конечное состояние — состояние термодинамического равновесия, в котором находится система полностью изолированная от внешних воздействий.Область I: при незначительном, разовом, пространственно-однородном изменении внешних условий (условий изоляции) системасамопроизвольно переходит к состоянию равновесия, соответствующему новым условиям. При плавном медленном (бесконечно медленном) непрерывном пространственно-однородном изменениивнешних условий система следует за этим изменением через цепочку равновесных состояний — в системе происходит равновесныйпроцесс.Область II: при создании пространственно неоднородныхвнешних условий, приводящих к возникновению незначительных(малых) потоков сквозь систему, состояние равновесия становитсянедостижимо.

Система должна перейти к единственному устойчивому конечному состоянию при данных условиях, характеризуемому неизменными во времени параметрами — стационарномусостоянию. Степень порядка стационарного состояния должнабыть больше (а энтропия — меньше), чем степень порядка (энтропия) исходного равновесного состояния. Одновременно степеньпорядка стационарного состояния должна быть минимально возможной для данных неравновесных условий, т.

е. стационарноесостояние должно обладать наибольшей возможной энтропией дляданных внешних условий.Неравновесный процесс, приводящий систему в стационарноесостояние, соответствующее данным внешним условиям, так жекак неравновесные процессы, приводящие систему в равновесноесостояние, является диссипативным, т. е. его направление определяется ростом энтропии.Само стационарное состояние представляет собой неравновесный процесс (также диссипативный), при прохождении которогони внешние, ни внутренние параметры системы не меняются.В качестве примера: неравновесная система — это проточный химический реактор, в котором постоянно поддерживается заданнаяконцентрация исходных для химической реакции веществ и отводится продукт реакции; процесс образования продукта происходит23в стационарном режиме, скорость его образования постоянна, характеристики системы также не зависят от времени.

Характеристики

Список файлов книги